辛二酸/硬脂酸钙双组分成核剂对等规聚丙烯中β晶生成的影响

薛建峰,窦 强

(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京 210009)

0 前言

等规聚丙烯的晶体结构有α、β、γ、δ和拟六方态5种,其中α晶型是最稳定的,其他晶型在一定的条件下会向α晶型转变。β晶型属三方晶系,由于其力学性能优异,尤其是具有独特的增韧效果,越来越受到研究者的青睐[1-3]。β晶型的形成途径一般有4种:选取合适的熔融及结晶温度[4];合适的温度梯度[5];使用β成核剂[6-9];剪切取向[10]。常用的β晶型成核剂有喹吖啶酮红颜料、庚二酸钙、辛二酸钙、酰胺化合物等,其中庚二酸钙和辛二酸钙均是极其高效的β晶型成核剂[11]。以前的研究发现可以通过庚二酸/硬脂酸钙双组分成核剂的原位反应生成庚二酸钙[12-13],为了探索能否通过辛二酸和硬脂酸钙原位反应生成辛二酸钙,本文研究了辛二酸/硬脂酸钙组成比对等规聚丙烯中β晶含量的影响。

1 实验部分

1.1 主要原料

小本体法等规聚丙烯粉料,012-2,金陵塑胶化工有限公司;

抗氧剂B215,工业品,南京华立明化学品有限公司;

辛二酸(SA)、硬脂酸钙(CaSt)、硬脂酸(HSt),分析纯,国药集团上海化学试剂公司;

辛二酸钙(CaSu),自制。

1.2 主要设备及仪器

双螺杆挤出机,TE35,螺杆直径为20 mm,长径比为32,江苏科亚公司;

差示扫描量热仪,ZF-DSC-D2,上海祖发有限公司;

X射线粉末衍射仪,ARL X′TRA,美国 The rmo Electron公司;

正置金相显微镜,LW200-4JS,上海里万公司;

傅里叶变换红外光谱仪,Nexus670,美国Nicolet公司。

1.3 试样制备

将一定质量的SA和CaSt加入研钵中,研磨5 min后收好以备用。将400 g等规聚丙烯粉料,0.4 g抗氧剂,一定质量的SA/CaSt混合物加入高速混合机中,在25000 r/min下混合1 min,然后加入双螺杆挤出机中挤出造粒 ,温度设定为 200、210、210、200 ℃,主螺杆转速为200 r/min,喂料螺杆转速为30 r/min,在水中冷却拉条后造粒,得到成核等规聚丙烯粒料。将成核等规聚丙烯粒料在220℃±2℃的加热台上用载玻片熔融压片5 min后,迅速置于120℃±1℃的甘油浴中等温结晶30 min,然后置于冰水浴中,水洗后干燥,得到成核等规聚丙烯样片。

1.4 性能测试与结构表征

称取5～6 mg成核等规聚丙烯样片,在用铟标定过的差示扫描量热仪上,氮气氛围下,首先从室温升至220 ℃,保持3 min,然后冷却至60 ℃,保持5 min,最后再升至220℃。升温和降温速率均为10℃/min,记录熔融曲线。从熔融曲线上可以得出α晶相熔点(Tm,α)和β晶相熔点(Tm,β),对熔融曲线分峰后,分别得到α晶相的熔融面积(Aα)和β晶相的熔融面积(Aβ)。β晶型含量按式(1)计算:

将成核等规聚丙烯样片在X射线粉末衍射仪上进行测试,扫描范围10°～30°,扫描速度10°/min。β晶型相对含量采用 Turner Jones等[14]提出的KWAXD值表示:

式中Hα1、Hα2、Hα3——α晶型 3 个强衍射峰 (110,14.1 °)、(040,16.9 °)和(130,18.8°)峰顶至选定背景曲线的高度

Hβ1——β晶型衍射峰(300,16 °)峰顶至选定背景曲线的高度

将成核等规聚丙烯样片在正置金相显微镜上于正交透射偏振光下进行结晶形态观察,用CCD摄像机采集图像,储存于电脑中;

将0.675%的CaSt和0.15%的SA放入研钵中研磨5 min,将混合物装入充满氮气的试管中,然后将试管浸入210℃±2℃的油浴中加热10 min,最后移去试管让其自然冷却到室温。加热前后的混合物、SA、CaSt、CaSu和 HSt进行 FTIR分析,扫描范围 400～4000 cm-1。

2 结果与讨论

2.1 DSC分析

图1 等规聚丙烯在120℃下等温结晶30 min后的熔融曲线Fig.1 The melting curves for isotactic polypropylene after crystallizating at 120℃for 30 min

从图1(a)和表1可以看出,纯等规聚丙烯熔融曲线上不但有α晶还有β晶熔融峰,其KDSC值达到43.7%。当加入0.15%的SA后,β晶消失,说明SA抑制β晶的生成。直到CaSt含量达到0.525%(CaSt/SA摩尔比为 1/1)时,β晶才又出现。当 CaSt含量达到0.675%,KDSC值达到59.3%,这比纯等规聚丙烯要高。从图1还可以看出,0.2%CaSu具有显著的β成核效果,其KDSC值达到 57.2 %。研究发现[15-17],β晶形成的上限温度为140～141℃,下限温度为105℃,所以合适的结晶温度在105～140℃之间,本文选取的等温结晶温度为120℃。为了消除等温结晶的影响,将第一次熔融的样品降温至60℃,再次升温至220℃,测定了第二次熔融曲线。从图1(b)和表2可以看出,纯等规聚丙烯中只含有一个小的β晶熔融峰,其KDSC值仅为11.3%,这与没消除等温结晶影响之前的KDSC值相差很大,而经过双组分成核剂改性的等规聚丙烯的β晶含量也有所降低,但是KDSC值均大于纯等规聚丙烯,这说明双组分成核剂确实能提高等规聚丙烯中的β晶含量。

表1 等规聚丙烯在120℃下等温结晶30 min后的第一次熔融的熔点和 K值Tab.1 Melting points andKvalues of the first melting of isotactic polypropylene after crystallizating at 120℃for 30 min

表2 等规聚丙烯在120℃下等温结晶30 min后的第二次熔融的熔点和 K值Tab.2 Melting points andKvalues of the second melting of isotactic polypropylene after crystallizating at 120℃for 30 min

2.2 WAXD分析

从图2和表1可以看出,由于等温结晶的影响,纯等规聚丙烯的β(300)峰很高,其KWAXD值为0.515。当加入0.15%的SA后,β(300)峰消失,直到CaSt的含量达到0.525%时,β(300)峰才又出现,其KWAXD值为0.400。CaSt越多,双组分成核剂改性的等规聚丙烯的KWAXD越高,当 CaSt含量为0.675%时,KWAXD值达到最大,为0.521。从图2还可以看出,0.2%CaSu具有良好的β成核效果,其KWAXD值达到0.472。WAXD和DSC的分析结果相似,说明这2种方法都能较好地表征等规聚丙烯中的β晶含量。

图2 等规聚丙烯在120℃下等温结晶30 min后的WAXD谱图Fig.2 WAXD spectra for isotatic polypropylene after crystallizating at 120℃for 30 min

2.3 PLM分析

从图3可以看出,纯等规聚丙烯中含有明亮的彩色β球晶,球晶直径约为100μm,从前面的讨论得知这是等温结晶的影响。当加入0.15%的SA后,明亮彩色的β球晶消失了,并且球晶尺寸变小。随着CaSt用量逐渐增多,球晶也逐渐变大。当 CaSt用量达到0.45%时,出现了少量明亮的球晶,直径约为80μm。当CaSt的含量达到0.525%时,大量的明亮、彩色的β晶再次出现,并且其球晶明显细化。0.2%CaSu成核改性的等规聚丙烯中存在大量的明亮、彩色、细碎的β晶。

2.4 辛二酸/硬脂酸钙双组分成核机理分析

图3 等规聚丙烯在120℃下等温结晶30 min后的PLM照片Fig.3 PLMphotos for isotactic polypropylene after crystallizating at 120℃for 30 min

通过前面的讨论可以发现,当加入0.15%的SA后,等规聚丙烯中的β晶消失,直到 CaSt用量达到0.525%时才又出现,可以推论出SA和CaSt可能在双螺杆挤出机中发生反应,生成高效成核剂——辛二酸钙。从图4可以看出,未加热的CaSt/SA(1.30/1)混合物的谱图和纯CaSt的图谱几乎相同,这是因为SA的用量少,难以在FTIR谱图中观察到。与未加热混合物的谱图相比,加热后CaSt/SA(1.30/1)混合物的谱图增加了1190 cm-1的O—H平面振动峰,1252、1332 cm-1的C—O伸缩振动峰,932 cm-1的O—H非平面振动峰和较强的1694 cm-1的伸缩振动峰。由于SA用量较少,而1694 cm-1的伸缩振动峰和932 cm-1的O—H非平面振动峰较强,所以可以推断其来源于加热过后生成的 HSt。同时,新出现的1423 cm-1处羧基的对称伸缩振动峰和辛二酸钙中的羧基刚好吻合。从以上分析可以得知SA和CaSt在双螺杆挤出机中发生了如式(3)所示的反应,生成高效成核剂——辛二酸钙。

图4 各种成核剂的红外谱图Fig.4 FTIR spectra for various nucleating agents

与辛二酸/硬脂酸钙双组分成核剂相比,庚二酸/硬脂酸钙双组分成核剂具有更好的β成核效果,当庚二酸用量为0.15%,CaSt用量大于0.35%,其KDSC值大于48.53%,KWAXD值更是大于0.724[12]。当羧酸中α氢原子被烷基取代后,由于烷基为供电子基团,且随着烷基中碳原子的增多而变强,供电子基团能使负离子不稳定,从而降低其酸性,所以辛二酸的酸性相对于庚二酸偏弱[18]。相对于辛二酸,庚二酸与硬脂酸钙反应更加容易,能更好地生成高效成核剂——庚二酸钙。辛二酸酸性较弱,与硬脂酸钙反应比较困难,所以硬脂酸钙需要过量很多,辛二酸才能与其在双螺杆挤出机中发生原位化学反应。

3 结论

(1)当加入0.15%的SA时,等规聚丙烯的β晶消失,直到CaSt用量达到0.525%(CaSt/SA摩尔比为1/1)时,β晶才又出现;CaSt用量达到0.675%时,β晶含量达到最大值;

(2)FTIR分析表明SA和CaSt在双螺杆挤出机中原位发生化学反应,生成高效成核剂辛二酸钙;

(3)与庚二酸相比,辛二酸酸性较弱,与硬脂酸钙反应比较困难,所以硬脂酸钙需要过量很多,辛二酸才能与其在双螺杆挤出机中发生原位反应。

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