舰船用辐射交联无卤阻燃电缆护套料的研究

郭振涛,李淑凤,矫 阳,侯欣鹏,李铁军,张 龙

(1.北京富迪创业科技有限公司,北京100012;2.北京市射线应用研究中心,北京100012)

0 前言

随着海军舰船电气化和自动化程度的不断提高,电力系统的规划及安全运行成为现代海军装备的重要组成部分。舰船内部和外部分布的各类电力电缆和信号电缆,担负着为舰船上各种电气设备提供动力电源及信号传输等重要功能。

海军舰船常年运行在高湿、高热、高盐度腐蚀的恶劣环境中,直接曝露在这种严酷环境下的船用电缆,会逐渐老化乃至损坏,电缆的老化是威胁舰船航行安全的重大隐患。为了提高舰船电气系统运行的可靠性,提高电缆的使用寿命,降低装备的维护成本,过去通常在电缆外侧套上一层由铜合金或锌合金材料制备的金属护套,这两种金属材料对电缆提供了一定的保护作用,但是这两种合金在海水里或高盐度环境下会和钢铁产生电化学反应,极大地加快了钢铁的腐蚀速度,对舰船钢结构表面造成较大损伤,反而增加了维护成本;并且由于这种硬质的金属电缆护套不能与软质的电缆很好地贴合,密封效果较差,对电缆的保护功能减低。同时,金属护套质量较大,给船体本身和安装固定带来一定难度。

鉴于聚烯烃非金属材料具有良好的耐腐蚀性、耐老化性能、力学性能、密封性能和安装简便、易于改变路由的特点,并且应用在舰船电力电缆、信号电缆保护时,克服了与船体产生电位差而引起钢铁的腐蚀的缺陷,因此,研究开发一种舰船用无卤、低烟、低毒阻燃电缆护套管,以解决舰船内外部各类电力电缆和信号电缆的防护问题,具有重要的现实意义。

本文根据电缆套管使用的环境特点,结合现代材料科学发展的趋势和新技术、新工艺的进步,应用γ射线辐射交联技术,以 EVA/POE共混物作为电缆套管的基材,用A TH作阻燃剂,制备舰船用无卤阻燃电缆护套料。考察了共混物不同配比下的材料性能,筛选出合适的基料体系;研究了A TH的种类及用量对材料力学性能和阻燃性能的影响,优选出阻燃体系;探讨了辐射交联工艺对材料力学性能和阻燃性能的影响,确定了辐射剂量;最终评价了所研制材料的综合性能,并对结果进行了讨论。

1 实验部分

1.1 主要原料

EVA,14-2,北京有机化工厂;

POE,8150,杜邦-陶氏弹性体公司;

纳米级改性A TH,A lcan Chemicals;

普通A TH,H-W F-1,中国铝业股份有限公司;

光稳定剂,Gw-540,太原化工研究所;

抗氧剂,1076,瑞士Ciba-Geigy公司;

其他原料均为市售。

1.2 主要设备及仪器

密炼机,GK1.5N,益阳橡塑机械有限公司;

开炼机,SK-230,无锡橡胶机械有限公司;

双螺杆挤出机组,ZSK25,德国Coperion公司;

真空压力成型机,ZY100(D),上海西玛伟力橡塑机械有限公司;

注塑机,CJ80NC,浙江申达塑料机械有限公司;

邵氏硬度计,XHS,北京友深电子仪器有限公司;

电子式拉力机,T2000E,北京友深电子仪器有限公司;

氧指数仪测定仪,HC900-2,江宁县方山分析仪器设备厂;

钴-60γ射线源辐照装置,装源量2.4×1016Bq。

1.3 样品制备

共混物制备:按配比准确称取各种基材、阻燃剂及其他助剂于密炼机、开炼机上混合均匀,经双螺杆挤出、造粒、干燥;在注塑机上注射成型标准试样,机筒温度210℃,注射压力4 MPa,成型周期45 s,用于极限氧指数试验;用真空压力成型机于150±5℃条件下制备测试材料力学性能的样片,再把样片置于恒温恒湿箱中24～48 h进行状态调节,即可用于性能测试;

样品的辐照:将制得的样品用聚乙烯薄膜密封,在钴-60辐射室中进行辐照,辐射剂量分别为0、40、60、80、100、120 kGy。

1.4 性能测试与结构表征

按 GB 2411—1980用邵氏硬度计测试样品的肖D硬度;

按 GB/T 1040—1992使用电子拉力机测试材料的拉伸性能,试样为哑铃形,厚度1 mm,拉伸速率150 mm/min;

按GB/T 2406—1993使用氧指数仪测试材料的极限氧指数;

按 GB 11547—1989测试材料的耐液体性能,测试材料在5%氢氧化钠溶液、5%盐酸溶液、一级汽油中浸泡24 h后,查看质量的变化和表观变化,测试材料在海水中浸泡24 h和10 d后,查看质量的变化和表观变化。

2 结果与讨论

2.1 基体树脂的选择

聚烯烃材料具有无臭,无毒,优良的耐低温性能,化学稳定性好,能耐大多数酸、碱、盐的侵蚀,常温下不溶于一般溶剂,吸水性小,电绝缘性能优良等优点,是非金属电缆护套应选择的基础原材料。

材料要达到无卤阻燃的目的,通常需添加大量的无机阻燃剂,如氢氧化镁或A TH,受热时,无机物放出结晶水并吸收大量的热,从而达到阻燃的目的。非极性的聚乙烯与极性较强的A TH的溶解度参数相差极大,相容性很差,使加工极其困难,同时大量无机物的加入使力学性能大幅度降低。而EVA与聚乙烯相比,由于分子链上引入了VA单体,使材料具有一定极性,根据相似相容原理,EVA与A TH的相容性较好,并且由于VA单体的引入,降低了材料的结晶度,提高了柔韧性、耐冲击性,产品在较宽的温度范围内具有良好的柔软性、冲击强度、环境应力开裂性。因此,EVA为无卤阻燃的电缆护套料首选基础树脂。

聚烯烃弹性体POE是Dow化学公司用近年推出的一种新型的饱和乙烯-辛烯共聚物[1],分子链中聚乙烯链结晶区起到物理交联的作用,辛烯的引入减弱了聚乙烯的结晶,与采用传统聚合方法制备的聚合物相比,具有优良低温韧性,高弹性,耐氧和耐臭氧老化性好,良好的加工流变性,耐热老化性能以及对无机填料的高填充性,使其在聚合物增韧改性,医用包装材料、汽车配件、电线电缆方面得到了广泛的应用,在一定程度上弥补了EVA树脂作为舰船用电缆护套料的不足。

聚烯烃在辐照时所生成的交联键几乎完全在非晶相中发生,EVA和POE均为结晶度低的、熔体流动速率小的材料,利于辐射交联[2]。

因此,本文的基材体系选择以 EVA为主,并用POE树脂,考查了共混物不同配比下的材料性能,优选出舰船专用电缆护套料的基础材料。

由表1可看出,共混物中随着 POE用量的增加,材料的拉伸强度和断裂伸长率增加,耐热老化性能得到提升。这是由于 POE分子链具有很窄的相对分子质量分布和短支链分布,所以它具有优异的力学性能(如高弹性、高强度和高伸长率);且其分子链是饱和的,所含的叔碳原子相对较少,因此它具有优异的耐热老化性能。电缆护套料还要求材料具有合适的硬度,如表1所示,随着 POE含量的增加,材料硬度降低,即材料的刚性下降。POE添加量为10%时,材料的力学性能能够满足舰船用电缆护套料要求。

表1 EVA/POE共混物配比对材料性能的影响Tab.1 Effect of the weight fractions on the properties of EVA/POE blends

此外,作为电缆护套料,其加工工艺性能非常重要,EVA/POE(90/10)的配方体系,其挤出样条表面更加光滑,不易产生变形,这可能是由于 POE的相对分子质量分布窄,使材料在注射和挤出加工过程中良好的加工流变性和形状稳定性。

2.2 阻燃体系的选择

聚烯烃材料虽然无毒无味、耐高低温、耐气候、电绝缘性能好,但大多可燃,因此需要对其进行阻燃改性,以扩大其在电子电气、机械、化工等行业的应用。

目前用于聚烯烃材料的阻燃剂主要是卤系阻燃剂、含磷的阻燃剂、A TH和氢氧化镁等。卤系阻燃剂以其阻燃效率高、用量少、对基体材料的性能影响小、价格适中等优点在阻燃剂领域占有重要地位,但卤系阻燃剂在热裂解及燃烧时生成大量的烟尘及腐蚀性气体,对环境有一定污染,特别是对人员伤亡会有很大影响。无机氢氧化物阻燃剂具有低毒、低烟或抑烟、低腐蚀,价格低廉等优点,广泛应用于各种领域,但是为达到阻燃要求,需要较大添加量,一般在50%以上,还容易导致材料的加工性能和力学性能下降;另外其是亲水性物质,而基体聚合物是亲油性,两者互不相容,降低了其分散性,从而限制了无机氢氧化物阻燃剂的填充量。

阻燃体系的选择原则是尽量避免影响塑料性能和加工性能,阻燃效果好,且与塑料有良好的混合性,在塑料使用中稳定,无毒副作用。A TH具有填充剂、阻燃剂、发烟抑制剂三重功能,是无卤阻燃电缆的首选添加型阻燃剂[3-5]。

本文分别选用经表面改性处理的纳米级改性A TH和普通级A TH作为阻燃剂,对比了其材料性能,结果如表2所示,并考察了改性A TH用量对材料力学性能和极限氧指数的影响,结果如图1所示。

表2 阻燃剂对材料性能的影响Tab.2 Effect of the flame retardant on the properties of the composites

由表2可以看出,阻燃体系选用改性A TH时,材料的拉伸强度、断裂伸长率及极限氧指数大大优于填充普通A TH的体系。这是由于经表面改性的纳米级超细A TH粉体与基材之间的相容性好,使两相界面亲和力较好,增加了其在基材中的相容性和分散性,减少了对材料的加工性能和力学性能的影响。

由图1可知,随着改性A TH用量的增加,材料的拉伸强度和断裂伸长率降低,极限氧指数增加,A TH用量为60份时,材料综合性能最佳。

2.3 辐射交联工艺对材料性能的影响

随着国防装备现代化的发展,对海军舰船用电缆护套提出了更高的要求,如耐温性能、耐环境老化和耐应力开裂等性能,应用常规方法而制备的电缆护套难以达到。

图1 A TH用量对EVA/POE/A TH体系的力学性能和极限氧指数的影响Fig.1 Effect of the contents of A TH on the mechanical properties and limited oxygen index of the EVA/POE/A TH composites

目前我国的重大工程如核电站、地铁、通信站、计算机等传输和控制线全部采用进口的辐射交联无卤阻燃电缆护套,主要原因是聚烯烃材料经过辐射后,形成的交联网状结构可以提高聚合物的抗溶剂、抗老化能力,提高耐温等级;辐射形成的交联网络可弥补无机填料及阻燃剂对材料力学性能的影响。可见,辐射交联技术对制作高性能无卤阻燃电缆护套具有明显优势[6-7]。

本文选择 EVA/POE/A TH=90/10/60的体系作为研究体系,考察了γ射线辐射剂量对材料力学性能和极限氧指数的影响,结果如图2和表3所示。

图2 辐射剂量对 EVA/POE/A TH体系力学性能和极限氧指数的影响Fig.2 Effect of irradiation absorbed dose on themechanical properties and limited oxygen index of the EVA/POE/ATH composites

表3 辐照前后材料的性能Tab.3 Effect of radiation on properties of EVA/POE/A TH composites

由图2(a)可知,材料的拉伸强度随着辐射剂量的增加而逐步增大,其原因是体系辐照后,聚合物分子链间形成了网状结构,弥补了由于填料加入引起的副作用,从而提高了材料的拉伸强度;

由图2(b)可知,材料的的断裂伸长率随着辐照剂量的增加,变化不大。这也表明,在A TH高填充量时,一方面,辐照产生的交联不利于材料的延伸性能;另一方面,辐照产生的极性基团改善了改善基材与A TH间界面性能,有助于材料延伸性能的提高。两方面作用相互抵消,导致材料的断裂伸长率变化不明显;

由图2(c)可知,辐射剂量在80 kGy以下时,材料的极限氧指数随着辐射剂量的增加而逐步增大,辐射剂量超过80 k Gy后,极限氧指数随剂量的升高而减低。其原因可能是聚合物接受辐照后,同时发生交联和降解反应,EVA接受高能电子束辐照后,辐射剂量低于80 kGy时,体系以交联反应为主,在辐射交联过程中由于脱氢使基体树脂炭含量增加,且辐照交联形成的三维网状结构,均利于提高极限氧指数;但当辐射剂量高于80 kGy后,EVA分子侧基(VA基团)将发生断裂,受热后醋酸基团会以醋酸的形式逸出,VA基团断裂较多,燃烧生成的热量相对增加,成炭量相对减少,导致极限氧指数开始下降。

由表3可看出,经辐射工艺处理后的材料其力学性能和阻燃性能均优于未辐射的材料,其原因是辐射形成的交联网络弥补无机阻燃剂对材料力学性能的影响,对高填充量阻燃体系的材料应用辐射交联技术优势明显。

2.4 舰船专用电缆护套材料综合性能指标

舰船专用电缆护套材料综合性能评价结果如表4所示。

表4 舰船专用电缆护套材料性能测试结果Tab.4 Test results of specific cable jacket compound

以 EVA/POE共混物为基材,用改性A TH作阻燃剂,采用辐射交联工艺制备舰船用无卤阻燃电缆护套料。将聚烯烃线性分子结构进行交联改性,形成分子链间化学键合的立体网状交联结构,从而大大改善了产品的使用性能,特别是其耐热、耐化学腐蚀,耐环境老化、耐应力开裂等性能,并使力学性能和阻燃性能得到提高,从而延长了制品的使用寿命。

3 结论

(1)以 EVA为主要基材,当 POE添加量为10%时,材料的力学性能和加工工艺性能可满足舰船用电缆护套料要求;

(2)阻燃体系选用改性纳米级超细A TH时,材料的拉伸强度、断裂伸长率及极限氧指数大大优于填充普通A TH的体系;

(3)随着辐射剂量的增加,材料的拉伸强度逐步增大,断裂伸长率变化不明显;辐射剂量在80 k Gy以下时,材料的极限氧指数随着辐射剂量的增加而逐步增大,超过80 k Gy后,极限氧指数随剂量的升高略有减低;

(4)以 EVA/POE共混物为基材,用改性A TH作阻燃剂,采用辐射交联工艺可制备出高性能的舰船用无卤阻燃电缆护套料。

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