PA6/ABS 共混物非等温结晶行为研究

刘春林,肖叶彬,李 军,沈 慧,黄仁军

(1.常州大学材料科学与工程学院,江苏常州213164;(2.常州特斯克精密注塑有限公司,江苏常州213161)

0 前言

PA 6作为一种工程塑料,具有较高的力学性能、良好的耐油性和耐磨擦性,广泛应用于机械、仪器仪表、汽车、电子、包装等领域。但它还存在吸水性大、尺寸稳定性差和在低温和干燥状况下易脆化、冲击性能差等缺点,使其应用范围受到一定的限制[1-2]。ABS树脂具有良好的冲击强度,同时具有良好的刚性和加工流动性,是一个综合力学性能十分优良的聚合物[3]。将结晶性的PA 6与非晶性的ABS共混所制得的 PA 6/ABS共混物既具有PA 6的耐热性和耐化学药品性,又具有ABS的韧性和刚性,并改善了各自的不足,而且具有较高的冲击强度。PA 6/ABS共混物由于其优异的性能被广泛应用于制造汽车用板材、体育器材、扫雪机和割草机零件、车辆内外装饰、家电等领域[4-5]。

目前有关PA 6/ABS共混物结晶行为的研究国内外文献报道较少。本文通过选择不同配比的 PA 6/ABS共混物,研究其非等温结晶行为,并采用Jeziorny法[6]和Mo法[7]对所得数据进行了处理分析。

1 实验部分

1.1 主要原料

PA 6,1013B,日本宇部兴产株式会社;

ABS,757,台湾奇美公司。

1.2 主要设备及仪器

微型密炼机,SU-70C,江苏工业学院机械工程系;

差示扫描量热分析仪(DSC),Pyris1,美国 Perkin Elmer公司;

电热恒温鼓风干燥箱,DHG-9140A,上海精宏实验设备有限公司。

1.3 样品制备

将 PA 6、ABS分别于85、80 ℃的烘箱中干燥12、4 h,然后按不同配比加入密炼机中进行熔融共混,温度为240℃,转子转速为30 r/min。

1.4 性能测试与结构表征

DSC分析:取样品5 mg左右,在 N2气氛保护下,升温至250℃,并于250℃停留3 min以消除热历史,然后以恒定冷却速率从250℃降至50℃,记录结晶放热过程。

2 结果与讨论

2.1 ABS用量对共混物非等温结晶行为的影响

从图1可以看出,PA 6/ABS共混物的结晶曲线较纯PA 6向高温方向移动,结晶峰值温度(Tc)有所提高,这是由于ABS的加入限制了 PA 6分子链段的运动,导致共混物冷却时在较高温度下易于结晶。

图1 PA 6/ABS共混物的DSC非等温结晶曲线Fig.1 Non-isothermal crystallization DSC curves for PA 6/ABS blends

从DSC曲线可以得到共混物的结晶热焓,从而求得聚合物的结晶度(Xc):

式中 ΔHm——样品的熔融热焓,J/g

ΔHm100%——完全结晶 PA 6的熔融热焓,230 J/g

W——PA 6的含量,%

目前大部分研究聚合物非等温结晶动力学的文献均从等温结晶出发,在考虑非等温结晶特点的基础上对其进行修正,主要有 Jezio rny法、Mo法、Ozawa法[8]、Ziabicki法[9]、Mandelkern 法[10]等。本文采用Jeziorny法来计算不同配比的PA 6/ABS共混物非等温结晶过程动力学参数,它是直接将Avrami方程应用于非等温结晶过程:先将非等温DSC结晶曲线看作是等温结晶过程来处理,然后再对所得参数进行修正,如式(2)所示。

式中t——结晶时间,min

Xt——时间

t时的相对结晶度

K——结晶速率常数

n——Avrami指数

以lg[-ln(1-Xt)]对lgt作图,从直线斜率得到Avrami指数,由截距得到结晶速率常数K,然后再使用冷却速率R对结晶速率常数进行校正:

式中Kc——经过修正的结晶速率常数

R——冷却速率,20 ℃/min。

Avrami方程表示的是相对结晶度Xt与时间t的函数关系,但非等温结晶过程DSC所得到的数据是Xt与温度T之间的关系。图2是 PA 6/ABS共混物的Xt～T关系曲线,利用公式t=(T0-T)/R进行时温转化,可得到结晶一半时所需的时间(t1/2),数据如表1所示。图3是经过线性拟合的PA 6及PA 6/ABS共混物的lg[-ln(1-Xt)]～lgt关系曲线,且 lg[-ln(1-Xt)]与lgt具有较好的线性关系。由式(2)可知,用直线斜率和截距可分别求出n和K,根据式(3)可计算出经过Jezio rny法修正后的结晶速率常数Kc。

图2 PA 6/ABS共混物 Xt～T的关系曲线Fig.2 Plots of Xt of PA 6/ABS blends vs T

图3 PA 6/ABS共混物lg[-ln(1-Xt)]～lg t关系曲线Fig.3 lg[-ln(1-Xt)] of PA 6/ABS blends vs lg t

表1是使用Jeziorny法所得到的 PA 6/ABS共混物的非等温结晶过程动力学参数。由表1可见,在相同冷却速率(20℃/min)下进行结晶时,加入ABS后试样的结晶度明显高于纯PA 6的结晶度,随着ABS用量继续增加,Xc呈下降趋势。同时发现,加入ABS后,共混物的半结晶时间(t1/2)均比纯 PA 6小,在ABS用量为10%～30%的范围内,随着其用量的增加,t1/2增大。t1/2是表征结晶速率快慢的数值,其值越小,表明结晶速率越快,可见当ABS含量为10%时,PA 6的结晶时间最短,结晶速率最快。Jeziorny法修正过的结晶速率常数Kc的变化同样也证明了这点。这可能是因为少量的ABS在共混物中作为成核剂起到促进结晶的作用,在结晶的过程它们可以充当晶核,通过异相成核的作用诱导共混物结晶,同时使结晶速率加快,结晶度增大;而当ABS含量增多时,共混物的黏度增加,限制了PA 6分子链进入晶格的运动,结晶速率下降,也可能是因为ABS含量较高时,其在共混物中作为惰性杂质,起到稀释的作用,降低了PA 6结晶分子的浓度从而导致结晶速率下降。Avrami指数n是与成核机理和晶体生长方式有关的常数,等于生长的空间维数和成核过程的时间维数之和。PA 6的Avrami指数n从4.55增大至7.04,说明 ABS的加入使得 PA 6的成核方式和生长方式发生了一定的改变。

表1 PA6/ABS共混物的非等温结晶过程动力学参数Tab.1 Non-isothermal crystallization parameters of PA 6/ABS blends

2.2 冷却速率对共混物非等温结晶行为的影响

选取一组共混物PA 6/ABS(80/20)来研究冷却速率对其结晶行为的影响。由图4和图5可以看出,随着冷却速率的加快,共混物的结晶放热峰和相对结晶度曲线向低温方向移动,这是因为 PA 6的分子链进入晶格是一个松弛的过程,需要一定的时间来完成,由于冷却速率加快,在相同温度区间内的时间减少,导致PA 6分子链无法在高降温速率跟上温度的变化。同时共混物的结晶峰变宽,表明结晶的范围变大,因为在较低的温度下PA 6的分子链活动性变差,结晶的完善程度差异大。

图4 不同冷却速率时PA 6/ABS(80/20)共混物的DSC非等温结晶曲线Fig.4 Non-isothermal crystallization DSC curves at different cooling rates for PA 6/ABS(80/20)blends

图5 不同冷却速率下PA 6/ABS(80/20)共混物的 X t～T的关系曲线Fig.5 Xt of PA 6/ABS(80/20)blends while crystallizing at different cooling rates vs T

对于 PA 6/ABS(80/20)共混物的非等温结晶行为,首先选用A vrami方程的Jezio rny法来计算其非等温结晶过程动力学参数,然后选用 Mo法来验证Jezio rny方法。

图6是使用Jeziorny法所得到的PA 6/ABS(80/20)共混物在不同冷却速率下lg[-ln(1-Xt)]～lgt的关系曲线。由图6可以看出,lg[-ln(1-Xt)]与lgt具有较好的线性关系。根据Jezio rny法可以计算出Avrami指数n和结晶速率常数Kc(如表2所示)。由表2可知,对于 PA 6/ABS(80/20)共混物,随着冷却速率的增大,Xc、n、t1/2降低,而结晶速率常数Kc增大。这表明冷却速率加快可以提高PA 6/ABS共混物的结晶速率,但对其结晶度产生不利影响。

图6 不同冷却速率时PA 6/ABS(80/20)共混物的lg[-ln(1-Xt)]～lg t的关系曲线Fig.6 lg[-ln(1-Xt)] of PA 6/ABS blends at different cooling rates vs lg t

表2 不同冷却速率时PA6/ABS共混物非等温结晶过程动力学参数Tab.2 Non-isothermal crystallization parameters of PA 6/ABS blends at different cooling rates

Mo法是将Ozawa方程和Avrami方程联合起来,用以处理非等温结晶过程,如式(4)所示,整理得到式(5),式中F(T)和a分别由式(6)和式(7)计算获得。

式中F(T)——表示单位结晶时间里达到一定的结晶度所需的冷却速率

n——Avrami指数

m——Ozawa指数

R——冷却速率,℃/min

P(T)——降温函数

图7是使用Mo法所得到的 PA 6/ABS(80/20)共混物在不同降温速率下的lgR～lgt关系曲线。由图7可知,lgR与lgt具有良好的线性关系,这表明Mo方法能较好地描述PA 6/ABS共混物的非等温结晶动力学过程。由直线斜率和截距可分别求出a和F(T),结果如表3所示。由表3可知,F(T)随相对结晶度的增加而增大,a值却变化不大,表明在单位时间内达到一定结晶度所需要的冷却速率增大,这与用Jeziorny法得出“冷却速率增大,结晶速率加快”的结论相一致。

图7 PA 6/ABS(80/20)共混物的lg R～lg t的关系曲线Fig.7 lg R of PA 6/ABS(80/20)blends vs lg t

表3 PA6/ABS(80/20)共混物的 F(T)与 aTab.3 Values of F(T)and a value of PA6/ABS(80/20)blends

3 结论

(1)ABS对PA 6的结晶起到一定的促进作用,可以提高其结晶度,加快结晶速率,但随着ABS用量的增加,PA 6/ABS共混物的结晶度降低,结晶速率变慢;

(2)对于 PA 6/ABS(80/20)共混物,结晶度随冷却速率的增大而减小;用Jezio rny法求出的Kc随冷却速率的增大而增大,n随冷却速率的增大而减小;用Mo法求出的参数F(T)随结晶度的增大而增大,a几乎未变;

(3)Jezio rny法可以很好地分析PA 6/ABS共混物的非等温结晶动力学,研究其结晶行为,使用Mo法可以得出类似的结果。

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