淀粉基表面活性剂的开发进展

王志刚，黄 强，何小维

（1. 广州市浪奇实业股份有限公司，广东 广州 510660；2. 华南理工大学轻工与食品学院，广东 广州 510640）

淀粉基表面活性剂的开发进展

王志刚1，黄 强2，何小维2

（1. 广州市浪奇实业股份有限公司，广东 广州 510660；2. 华南理工大学轻工与食品学院，广东 广州 510640）

以淀粉为原料制备的淀粉基表面活性剂具有无毒、无污染、生物降解性好、性能温和、刺激性低等特点，可广泛用于洗涤剂、化妆品、口腔卫生用品和食品等领域，是表面活性剂工业新的发展方向。本文根据淀粉的改性机理对淀粉基表面活性剂的合成及其存在的问题进行了全面回顾，并探讨了淀粉基表面活性剂的未来开发和应用的方向。

淀粉；淀粉基表面活性剂；合成

传统表面活性剂在生产中大量采用石油化工原料，对环境造成了一定的压力，同时其生产过程会对环境造成一定程度的污染，并会产生对人身体有害的物质。因此，其可持续发展问题一直是业内外的热点话题。业内人士为此积极开辟表面活性剂原料的新来源，寻求利用可再生资源生产环境相容性好的生物基表面活性剂，以天然可再生资源为原料，生产低毒或者无毒及生物降解性好、环境友好的绿色表面活性剂引起国内外的高度重视[1]。

生物基表面活性剂来源于淀粉等可再生的农业产品。我国淀粉资源丰富，开发利用这一具有成本和环境等优势的可再生资源制备高性能的表面活性剂，是近年来表面活性剂领域的前沿研究课题和重要发展方向。

淀粉基表面活性剂不仅可在一定条件下显示出良好的增稠、分散、乳化、增溶、成膜、保护胶体等性能，还具有可生物降解、使用安全等传统表面活性剂所不具备的优良性能，因而具有较高的工业应用价值和良好的经济、社会效益[2]。

淀粉分子结构具有众多的羟基，亲水性很强，因此需在淀粉分子中引入亲油性的基团，才能形成亲水亲油结构，使之具有一定的表面活性。根据其合成方式和反应机理，淀粉基表面活性剂可分为酯化和缩合苷化反应，前者是利用淀粉的羟基与长链脂肪酸酐或酰氯发生酯化反应，后者则利用淀粉分子中的半缩醛羟基与长链烷基醇进行缩合苷化反应。

1 淀粉酯类表面活性剂

1.1 淀粉烷基脂肪酸酯

合成烷基脂肪酸淀粉酯的方法有水媒法、溶剂法、熔融法等。水媒法先在脂肪酸甲酯和水解淀粉中加水，使体系均匀混合，充氮气保护防止产品氧化，在反应过程中把水蒸出，以利于脂肪酸淀粉酯的生成[3]。水媒法工艺相对简单，易于控制，不需使用大量有机溶剂，生产成本较低；但产物取代度低，使用范围有限。溶剂法是二甲基甲酰胺等有机溶剂在碱性催化剂存在下进行反应，由于体系含水率低，该法适合于制备各种不同取代度的淀粉酯，但该法需要使用较大量的有机溶剂，回收成本较高。熔融法在高温、高压下进行，反应不易控制。

目前，关于烷基脂肪酸淀粉酯制备的溶剂法研究较多，常用的有机溶剂包括吡啶、甲苯、二甲基甲酰胺和三己胺等[4]。其中最常用的是吡啶，它具有用量少、淀粉降解程度最小的优点，且有溶剂和催化剂的双重作用[5]。所采用的酸主要以酸酐或酰氯形式，其中酰氯对于制备烷基链的淀粉酯更有效[6]。到目前为止，人们已经制备了不同碳链长度（C2～C18）的烷基脂肪酸淀粉酯[5-9]。以淀粉辛酸酯为例，典型的制备过程[7]为：取干燥后的淀粉（直链19%，支链81%，湿含量<2%）2.5g置于双颈烧瓶中，然后加入15mL吡啶和适量的辛酰氯，充分搅拌，于115℃下反应3h。将产物冷却后用无水乙醇洗涤，干燥后得白色或淡黄色粉末即为淀粉辛酸酯。

为了研究吡啶在酯化反应中的作用，Praful 等[10]对谷类和小颗粒苋薯类淀粉丁二酸半酯的制备条件进行了详细研究，最佳优化条件是：在115℃下反应时间为5h，淀粉与吡啶的比例为1∶2，吡啶与淀粉的比例在该反应中起着重要作用，对丁二酰基的含量和取代度（DS）影响非常大。吡啶可以很好地分散淀粉颗粒，但不能和淀粉颗粒形成性质均一的溶液，从而影响反应的产率和取代度。

为了获得高取代度的淀粉酯，Fang等[11]使用性质均一的氯化锂（LiCl）/二甲基已酰胺（DMAc）溶液作为酰化反应的溶剂，使淀粉先均匀分散于溶剂中，形成性质均一的淀粉溶液（LiCl、DMAc和淀粉形成三元复合物），然后再加入酰化试剂进行反应，反应效率和取代度都有很大提高，反应产率基本上都在90%以上。对于丁二酸酯来说，反应产率甚至可以达到98%，反应的取代度也很高，与理论值很接近。

也可以用酸或酶先将淀粉颗粒进行部分降解来提高反应效率，其原理是基于将淀粉颗粒的微孔通道增大，提高疏水酯化剂与淀粉分子的接触面积。如Aburto[12]等将马铃薯淀粉用7.5%HCl在40℃下加热70min，中和，洗涤并干燥得淀粉水解产品，此水解产物与十八烷酸酰氯反应可制备淀粉硬脂酸酯。在合适的酰氯（如辛酰氯、十二烷酸酰氯和十八烷酸酰氯等）存在下，通过聚糖的酰化反应可制得一系列淀粉和具有不同取代度及支链长度的直链淀粉酯，取代度分别为0.54、1.8和2.7。Varavinit等[13]将淀粉用耐热α-淀粉酶部分水解，然后与脂肪酸反应，从而获得冷水可溶的淀粉脂肪酸酯。

鉴于有机溶剂容易造成环境污染且成本较高，Aburto等[4]在无机溶剂存在的条件下制备了淀粉辛酸酯。方法是：先将淀粉糊化，然后与甲酸在室温下短时间反应生成淀粉甲酸酯，减少淀粉羟基的数量，促使淀粉链在介质中分散，使剩余的羟基更易接近脂肪酰氯，最后在所需温度（105℃）下与辛酰氯反应，同时通N2以带走所产生的HCl，防止淀粉的酸降解，反应产生淀粉的甲酸、辛酸混合酯。由于甲酸酯基团的不稳定性，反应后期被辛酸酯取代形成纯的淀粉辛酸酯。在上述研究的基础上，Aburto 等[14]进一步研究了不同来源的淀粉（马铃薯、玉米、小麦、大米、蜡质玉米）与长链脂肪酸酯（C8～C18）的制备及热力学性质，研究了淀粉来源、链长度对酯化反应的取代度（DS）及产率的影响。

1.2 淀粉烯基琥珀酸酯

烯基琥珀酸淀粉酯是原淀粉或淀粉衍生物与不同长度碳链的烯基琥珀酸酐（Alkenyl Succinic Anhydride）经酯化反应而得到的产物，一般在水介质中进行，低取代度（DS≤0.02）的产物就能达到很好的使用性能。烯基琥珀酸淀粉是一大类变性淀粉，目前WHO、FAO、 FDA和我国都已批准可在食品中应用辛烯基琥珀酸淀粉酯（starch sodium octenylsuccinate），且用量不受限制。

早在1953年，美国的C. G. Caldwell和O. B. Wurzburg首先报告了烯基琥珀酸淀粉酯的制备方法并申请了有关专利[15]。由于其良好的使用性能，这类淀粉基表面活性剂在美国得到快速的发展，随后在世界各国得到推广，相关研究也异常活跃。

Jeon等[16]研究了淀粉与十二烯基琥珀酸酐在水浆体系中的酯化反应。实验发现，当酸酐浓度为10%时，改变淀粉浓度对反应效率几乎不产生任何影响，原因是在该反应中存在酯化与水解两种反应的竞争，浓度增加也同样会导致水解反应加速，淀粉与酸酐的比例对取代度和反应效率的影响也非常显著。pH8.5～9.0为反应的最佳pH范围，因为pH＞9.0 会促使酸酐加速水解反应，而pH＜8.5 就不可能有效地激活淀粉的羟基对酸酐部分的亲核进攻；反应温度25℃～27℃为最佳。随着链长度的增加，酯化反应的效率会明显下降，如C8时酯化反应效率为78%，而C18时降为仅30%左右，这主要是由于随着链长度及憎水性的增加，将会导致一个很高的油相黏度，致使烯基琥珀酸酐分散到水相中及淀粉颗粒中的能力减弱。

胡飞[17]对不同取代度的辛烯基琥珀酸淀粉酯进行的研究发现，取代度越高，淀粉样品溶液的表面张力越低，其中取代度为0.0157的淀粉酯其临界胶束浓度对应的表面张力为20mN/m。因此，取代度高的辛烯基琥珀酸淀粉酯可作为高品质的表面活性剂使用。

烯基脂肪酸淀粉酯的优良性质有：能在油水界面处形成一层强度很大的薄膜，稳定水包油型的乳浊液；不仅具有乳化性，还有稳定和增稠性以及增加乳液光泽度的功能，在水包油的乳液中有着特殊作用，可用于不同黏度的各种乳化液；优良的自由流动性和斥水性，能防止淀粉粒附聚；与其它表面活性剂有很好的协同增效作用；可防止淀粉老化和硬结；乳液在容器壁上不会挂壁；具有润湿、分散、渗透、悬浮、增溶的作用；能防止蛋白质凝聚和冷、热引起的变性；在酸、碱溶液中稳定性好。

2 淀粉烷基糖苷

烷基糖苷（alkyl polyglycoside，简称APG）是一种新型非离子表面活性剂，它以碳水化合物和天然脂肪醇为原料制成，具有优良的表面化学性能及配伍性、安全无毒、生物降解迅速彻底、对环境无污染等优点，其应用领域十分广泛，被誉为与环境相容的新一代绿色表面活性剂[18]。目前，APG的合成主要以葡萄糖和脂肪醇为原料在酸性条件下制取，制备方法主要有两种，即转糖苷化法和直接糖苷化法。

转糖苷化法是利用低碳醇（如丁醇）与淀粉或葡萄糖在硫酸、对甲苯磺酸或磺基琥珀酸等酸性催化剂存在下反应生成低碳糖苷，再与C8-18脂肪醇发生转糖苷化反应，生成长链烷基多苷和低碳醇（低碳醇回收利用）。直接糖苷化法是利用长链脂肪醇在酸性催化剂存在下直接与葡萄糖反应，生成APG和水，利用真空和N2尽快地除去反应生成的水[19]。催化剂的好坏是烷基糖苷合成的关键，可用于合成烷基糖苷的催化剂有：各种无机酸如盐酸、硫酸、磷酸等；各种有机酸如C2-8磺基羧酸、对甲苯磺酸、磺基丁二酸、十二烷基苯磺酸、一种强酸和Ka为10-8～10-1的弱碱所生成的盐如甲苯磺酸吡啶盐-2,4,6-三甲基苯磺酸喹啉盐和杂多酸及超强酸等。合成工艺参数如温度、压力、搅拌技术、时间、蒸发效率等的优化可降低多糖和有色物质的生成量，提高糖苷含量。

烷基糖苷的表面张力低，泡沫丰富细腻而稳定，去污性能优良，而且配伍性极佳，在电解质浓度很高的条件下溶解度仍很高。此外，该表面活性剂还具有对皮肤和眼睛无刺激、相容性好、相对来说无毒、生物降解性好等优点。

目前，转糖苷化法和直接糖苷化法都有商品化的产品，也有通过淀粉直接进行反应的尝试，但仍然存在生产过程难控制、产品容易出现颜色深、聚糖含量较高的质量问题及设备腐蚀较严重等生产问题。目前研究较多的是利用淀粉在酸催化下直接与醇类进行糖基转移反应，机理是在酸催化剂的作用下，大分子的淀粉直接降解为低分子、水溶性的低聚糖苷，由于产物组分较多，需要进一步分离纯化。通过生物酶法直接合成烷基糖苷的研究正在开展中，如能取得突破，将有效解决烷基糖苷生产过程复杂、产品质量难控制、收率低的技术难题。

3 展望

烷基脂肪酸淀粉酯有着广泛的发展前景，但目前困扰其研究的主要问题是：如何低成本、环境友好地制备高取代度的产品；烯基琥珀酸淀粉酯在食品、化妆品、洗涤用品等行业具有很好的应用前景，但其降解和应用技术尚待实现新突破才能大幅降低生产成本，从而拓展其应用领域；淀粉基烷基糖苷产物复杂，产物的分离、提纯、精制困难。这些问题都限制了淀粉基表面活性剂的开发和应用。相信随着科研的深入和反应设备的不断改进，淀粉基表面活性剂必将在我国得到更大的发展。

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