有机海泡石的制备及其结构性能的研究

苏小丽 夏光华 廖润华

（景德镇陶瓷学院材料学院，景德镇：333001）

1 前言

海泡石是一种含水的镁质硅酸盐粘土矿物，其理论结构式为［（Si12）(Mg9)O30(OH2)4H2O］，属于链层状硅酸盐矿物[1]。在其结构单元中，硅氧四面体和镁氧八面体相互交替，硅氧四面体单元通过氧原子连接在中央镁八面体上而连续排列[2]。这种独特的结构使海泡石具有高比表面积，大的孔隙率和优异的吸附性能，在水处理和环境修复方面有着较好的应用应用。然而，目前在水处理和环境修复方面，有机膨润土是一种应用较为广泛的材料。为了进一步增加膨润土吸附表面积，通常对其进行有机改性，即利用一种有效的插层剂，来改变膨润土的三层微结构使天然膨润土的层间距增大，从而增大膨润土的吸附表面积[3]，最终提高了其吸附性能。但是，目前关于将该技术应用于天然海泡石改性报道很少见。

为此，本研究针对海泡石所具有的独特结构，借鉴膨润土的有机改性技术，同时借助热酸处理、机械搅拌等手段，激活矿物颗粒表面，使矿物的表面晶体结构与物理化学性质发生变化，产生缺陷，使其吸附活性大大提高[4]，从而更好地吸附表面活性剂，并具有良好的疏水亲油特性，最终提高对有机污染源亲和能力，为其在水处理和环境修复中得到广泛应用提供技术支持。

2 实验部分

2.1 实验仪器与原料

2.1.1 原料

硝酸（分析纯），溴化十六烷基三甲铵（分析纯，CTMAB），亚甲基蓝（分析纯），海泡石矿取自江西乐平，其中海泡石含量在40%左右，其化学组成见表1。

2.1.2 实验仪器

箱式电炉、马弗炉、电热干燥箱、行星球磨机、台式离心机、紫外/可见分光光度计。

2.2 实验内容

2.2.1 有机海泡石制备工艺

将海泡石原矿溶解于适量的水中，配成一定浓度的泥浆，采用磁法多次除铁，并使其均匀分散。静置一段时间后，取适量上层悬浮的海泡石烘干，加入一定浓度的硝酸在一定温度下对其进行热酸化处理，以除去海泡石中的杂质及部分镁等阳离子，从而增加海泡石内部孔道面积，以提高其吸附量。反应完后用蒸馏水洗涤过滤，烘干，在300℃下焙烧。将溴化十六烷基三甲铵表面活性剂配成溶液加入到焙烧后的海泡石精矿中进行机械化学改性，然后水洗过滤，烘干即得有机海泡石。

表1 海泡石的化学组成Tab.1 The chemical composition of sepiolite

2.2.2 有机海泡石制备工艺条件的优化

为了优化有机海泡石的制备工艺，本实验在探索性实验的基础上，运用正交实验设计方法，运用L9(34)正交实验表，对影响有机海泡石吸附性能的因素：磨矿浓度、改性剂加入量、球磨时间进行了探讨，其因素水平表如表2所示。

其中改性剂的用量，以300℃焙烧后海泡石粘土的CEC为标准，分别为CEC的70%，100%，120%。

2.2.3 有机海泡石吸附实验

对于有机改性后的海泡石，采用亚甲基蓝溶液来模拟废水作为吸附质，通过吸附后效果来评价制备的有机海泡石的吸附性能。

（1）静态吸附

分别称取0.1g有机海泡石放入9个锥形瓶中，分别加入100mL的3000mg/L浓度的亚甲基蓝标准溶液，隔不同时间取一次样，离心过滤，取上层液进行吸光度的测定，通过吸光度的值计算出在不同时间段有机海泡石吸附亚甲基蓝溶液的吸附量，直到溶液中亚甲基蓝的浓度基本达到恒定，即吸附反应达到平衡。

（2）室温下，配制一定浓度的亚甲基蓝模拟废水，分别测其初始吸光度A0。称取0.1g样品于锥形瓶中，分别同时加入100mL、3000mg/L的亚甲基蓝溶液，达到吸附平衡时间离心分离取上清液，用分光光度剂测定溶液的吸光度At，吸附样品的表征采用亚甲基蓝的脱色率（依据朗伯-比尔定律）：

其中η为该反应的脱色率；A0为未经吸附的亚甲基蓝试样的吸光度；At为吸附平衡后试样的吸光度。

3 实验结果与讨论

3.1 最佳工艺条件的确定

影响海泡石的有机化过程的因素很多，本试验采用机械力化学方法进行了正交试验，并确定利用有机海泡石的CEC作为测定指标，阳离子交换容量大小可以决定有机改性剂进入海泡石的量。

研究结果表明，6#试样CEC最大，达到93.42 mmol/100g，最佳工艺参数为：磨矿浓度为50%，改性剂加入量为100%CEC，球磨时间为2h。

3.2 吸附性能和脱色效果的研究

为了表征机械有机改性后海泡石的吸附性能，采用亚甲基蓝溶液模拟废水进行吸附脱色实验,分别对有机海泡石样品的吸附性能和脱色效果进行测定。

3.2.1 吸附平衡时间

采用最佳有机海泡石样品进行吸附平衡时间的实验。表3为6#试样对亚甲基蓝溶液的吸附动力学数据，由表可以看出吸附达到基本平衡，吸附平衡时间为50h。

表3 吸附动力学曲线数据Tab.3 The data of the adsorption kinetics

表4 有机改性海泡石的脱色率Tab.4 Decolorization ratio of organically modified sepiolite

表5 海泡石原矿与有机改性后的物理性能Tab.5 The physical properties of crude and organomodified sepiolite

3.2.2 有机海泡石对亚甲基蓝的吸附效果

分别精确称量1～9号有机海泡石进行吸附性能的表征，由表4可以看出，有机海泡石吸附亚甲基蓝溶液实验中，6#样品的脱色效果最好，脱色率达92.3%，而原矿脱色率仅为24.3%，与CEC测试结果相一致。

表5为海泡石原矿和6#有机协同改性海泡石试样的比表面积结果。由表可知，经过有机改性后6#试样的比表面积高达410 m2/g，为海泡石原矿的4.5倍，这说明海泡石改性后，海泡石内部通道连通性提高，微孔数量增多，从而形成了许多新的界面，导致比表面积增大，比孔容积增大。这是表4中改性海泡石吸附能力提高的根源所在。吸附能力增强，这与表4中的结果相一致。

图1 海泡石X R D衍射图谱Fig.1 XRD patterns of Sepiolite

3.3 结构性能分析

3.3.1 XRD物相以及FT-IR分析

为了进一步深入研究改性海泡石的结构变化，图1给出了经有机改性前和改性后海泡石的XRD衍射图谱。从图中可以发现，未经有机改性的海泡石衍射峰在2θ值约为7.3°时，其特征衍射峰为弥散峰，而经有机改性后，其衍射峰的强度明显增强，且峰形变得相当尖锐；同时虽然改性后石英衍射峰的峰强略有所增加，但滑石、方解石晶相衍射峰消失，这表明经有机改性处理后，海泡石的基本结构并没有发生变化，其中杂质含量显著减少，纯度明显提高；这都归咎于海泡石的热酸化处理，使得碳酸钙杂质全部溶解，镁离子部分溶出，由原来的-Si-O-Mg-O-Si-键逐渐疏散变为两个Si-O-H键，导致石英含量的相对增加，同时海泡石纯度得以提高。另外，有机改性后，海泡石（110）晶面的d值由10.8957增大到12.0889，这表明经改性后，海泡石粘土的晶层间距增大了，这可能是溴化十六烷基三甲铵改性剂已进入海泡石晶层间，其晶层已基本被撑开，从而提高了海泡石的活性。

图2 酸改性和有机改性后海泡石红外光谱Fig.2 FT-IR spectra of acid modified and organomodified sepiolite

为进一步证实这一点，图2给出了酸改性和有机改性后海泡石的红外光谱图。从图中可以看出，有机改性后，在 3674.1、3557.6、3408.1、1693.1和1657.9cm-1波数附近对应着O-H键的伸缩振动，其中，3674.1 cm-1是由八面体层中与Mg离子相配位的羟基振动所引起的，其余的均为结晶水和吸附水中羟基的伸缩振动。1028.6 cm-1处的吸收谱带为Si-O基的伸缩振动，799.3、668.5和472.8 cm-1附近吸收带属于Si-O的弯曲振动和八面体中Mg-O的伸缩振动[5-7]。

对比酸改性和有机改性图谱可以看出，有机改性后Mg-OH伸缩振动峰和结晶水伸缩振动峰峰位有所红移，峰强有所减弱，同时还出现了波数为2927.1、2854.7 cm-1的谱带，分别对应着改性剂CTMAB中CH3和CH2的伸缩振动[8]。这表明经机械化学改性后，改性剂已进入了海泡石内部结构，与XRD分析结果相吻合。同时在1500～1600cm-1范围内，水中的羟基的弯曲振动峰强度有所减弱，而其它的峰形变化不大。由此可见，有机海泡石和酸改性海泡石在红外光谱图上的差异主要体现在有机表面活性剂进入海泡石层间，使其结构发生变化。

图3 改性前后海泡石透射电镜照片Fig.3 TEM photographs of sepiolite before and after being modified

3.3.2 显微结构分析

图3为有机改性前和改性后海泡石的透射电镜照片，其中A、B分别对应改性前和改性后的海泡石。从图中明显可以看出，与改性前相比，改性后的海泡石含量大大增加，形貌呈极小针状，毛发状晶体形态，纤维束状集合体；结构较疏松，纤维束较分散，间隙显得清洁、通畅，并保持了海泡石的晶体结构形态。可见，改性后不仅未破坏海泡石的结构，而且扩大了海泡石孔道截面和容积，同时，还清除了孔道内外的杂质，达到了改善其表面性能目的,这与XRD物相分析结果相一致。

4 结论

(1)以江西乐平海泡石为原料，采用机械化学改性的手段制备有机海泡石，其最佳工艺条件为：磨矿浓度为50%，改性剂加入量为100%CEC，球磨时间为2h，改性后CEC值为93.42mol/100g，脱色率为92.3%。

(2)通过BET、X射线衍射、红外光谱分析等，可以看出经过机械力化学改性后，海泡石粘土中杂质含量下降好多，纯度提高，溴化十六烷基三甲铵改性剂已进入海泡石晶层间，使得晶层间距增大，表面活性增加，一定程度改善了矿物的亲油性能。同时有机改性使得海泡石其比表面积提高到原矿的4.5倍，达到410m2/g。此外，透射电镜测试表明，改性后的海泡石呈极小针状纤维束集合体，结构较疏松，间隙显得清洁、通畅。

1潘兆橹.结晶学及矿物学（下）.北京:地质出版社,1994,187～189

2张乃娴.粘土矿物研究方法.北京:科学出版社,1990,72～75

3李振兴.膨润土的机械力化学改性及其吸附性能研究,学位论文，南京工业大学,2006

4张其春,孙传敏编著.矿物材料精细加工工程学.四川:四川科学技术出版社,1998,169～172

5宋功保,张建洪.海泡石中水的红外光谱及其结构稳定性的指示作用.西南工学院矿物材料研究所,1999,18(1):80～86

6章淑华.用红外光谱法研究海泡石的热相变.矿物学报,1985,5 (3):234～238

7王吉中等.四川新康风化淋滤型海泡石的热相变研究.矿物学报,2004,24(1):55～60

8冯波,章永化.蒙脱石一有机化合物的相互作用.化学通报, 2002,7:440～444