纳米孔超绝热材料的制备及改性

罗民华 梁华银 朱庆霞 石小涛

（景德镇陶瓷学院，景德镇：333000）

1 引言

纳米孔超绝热材料 (Supper insulator)的概念是1992年美国学者Hunt,A.J.等在国际材料工程大会上提出的，是指低于静止空气的导热系数〔0.026W/ (m·K)〕的材料。当材料中的气孔尺寸小于50nm时，所有的空气分子不但不能对流，而且也失去了布朗运动的能力，而处于与真空非常接近的状态。当这种材料的体积密度足够小时，就能够具有比静止空气更低的导热系数。目前，实际应用的纳米级绝热材料是以气溶胶的方法制造的。气溶胶由于液态溶胶中的水分被空气所代替而保持其孔隙结构不变。目前，在美国已经上市的气溶胶主要是SiO2成分，其体积密度极小，是固体材料中最轻的，有“固体烟雾”之称。美国航天飞机制造商用该材料与耐火纤维的复合品制成了绝热瓦，应用在航天飞机上取得了非常好的应用效果。目前，世界各国的科学家正致力于将该材料进行改进，以便在广大的工业领域和民用工程上进行应用[1]。

2 纳米孔超绝热材料的制备方法

2.1 超临界干燥制备方法

超临界干燥技术是近年来发展起来的化工新技术。一般常用的干燥技术，如常温干燥、烘烤干燥等在干燥过程中常常不可避免地造成物料团聚，由此产生材料基础粒子变粗，比表面急剧下降以及孔隙大量减少等结果，这对于纳米材料的获得以及高比表面材料的制备极其不利。超临界干燥技术是在干燥介质临界温度和临界压力条件下进行的干燥，它可以避免物料在干燥过程中的收缩和碎裂，从而保持物料原有的结构与状态，防止初级纳米粒子的团聚，这对于各种纳米材料的制备有特殊的意义。

凝胶网络结构中存在着大量液体溶剂，液体在凝胶网络毛细孔中形成弯月面，产生的附加压力△P= 2γcosθ/r。随着毛细管孔隙的减小，附加压力可以很大。凝胶毛细管的孔隙尺寸一般在1～100nm，如凝胶毛细管孔隙的半径为20nm，当其充满着乙醇液体时，理论计算所承受的压力为2.28MPa，这样强烈的毛细管收缩力会使粒子进一步接触、挤压，聚集和收缩，使凝胶网络结构坍塌。因此采用常规的干燥过程很难阻止凝胶的收缩和碎裂，最终只能得到碎裂的，干硬的多孔干凝胶。

在超临界状态下，气体和液体之间不再有界面存在，而是成为界于气体和液体之间的一种均匀的流体。这种流体逐渐从凝胶中排出，由于不存在气-液界面，故不存在毛细作用，也不会引起凝胶体的收缩和结构的破坏。直至全部流体都从凝胶体中排出，最后得到充满气体的、具有纳米孔结构的超轻气凝胶。

超临界干燥所采用的介质目前有水、乙醇和液态CO2。水的临界温度是274.1℃，压力是22MPa；乙醇的临界温度是239℃，压力是8.09MPa；CO2的临界温度是31.0℃，压力是7.37MPa。从上述数据可以看出，采用液态CO2作为超临界干燥的介质所要求的温度和压力最低，操作最安全。另一方面，低温干燥使制得的气凝胶基本上保持了醇凝胶的微观结构，为研究气凝胶的结构与性能之间的关系创造了条件，使这项技术更加接近于实用。因此，国内外目前大多采用液态CO2作为超临界干燥的介质。采用液态CO2进行超临界干燥一般采用醇化的凝胶。将醇化后的凝胶装入高压釜，然后将高压的CO2气体在管路中冷却成液体后充入高压釜，充满后将高压釜缓慢升温，直至达到超临界压力；然后边缓慢升温边缓慢释放CO2介质，直至釜内压力与外部大气压均衡。超临界干燥过程一般要持续3～7天。在醇凝胶与液态CO2中，凝胶孔隙中的乙醇逐渐溶于CO2，最后形成以CO2为主的单一溶液体系。

2.2 非超临界制备方法

超临界干燥技术可以保证硅气凝胶在干燥过程中结构不被破坏，但超临界干燥过程需要高压设备且控制条件比较苛刻，整个干燥过程耗时长，制备效率低，因而气凝胶的制备成本昂贵，限制了块状气凝胶的大规模推广应用，因而常压及低于临界条件引起了广泛的重视。

常压及次临界干燥法制备气凝胶可大致分成两种情况:一种情况是将凝胶陈化之后，用表面张力小的液体置换凝胶中表面张力大的液体，然后于常压或次临界压力下分步干燥而得气凝胶，另一种情况是将陈化后的气凝胶进行烷基化处理，同时水被有机溶剂置换，然后常压下干燥。

沈军[2]等采用相对廉价的多聚硅(E-40)为硅源，利用表面修饰、降低凝胶孔洞中液体的表面张力等技术，减小SiO2凝胶在干燥过程中的收缩，成功地在常压下制备出了SiO2气凝胶。这些气凝胶均是典型的纳米孔超级绝热材料，后者热导率略高，避免了使用昂贵的超临界干燥技术，有利于气凝胶的大规模工业应用。

陈龙武[3]等通过TEOS的两步水解缩聚，并配合乙醇溶剂替换和TEOS乙醇溶液浸泡、老化，在表面张力比水小得多的乙醇分级干燥下实现了块状气凝胶的非超临界干燥制备，所得的SiO2气凝胶具有一定的强度和较好的形态，其微观构造、粒径以及孔分布也完全一致。

甘礼华[4]等以硅溶胶为主要原料，通过硅溶胶体系的凝胶过程中加入了干燥控制化学添加剂(DOCA)，通过凝胶过程和干燥过程的选择，采用非超临界干燥制备技术制备了块状硅气凝胶。这种干燥抑制剂的作用可以抑制凝胶颗粒生长，使凝胶网络的质点和网络间隙大小均匀，还可以增加凝胶骨架的强度，使之能更好地抵抗毛细管力的作用，从而避免干燥过程中由于应力不均匀而引起的收缩和开裂。所得的硅气凝胶密度约为200～400kg/m3，比表面250～300m2/g，空隙率约为91%，平均孔径11～20nm。

Kwon[5]等将TiO2粉末掺入SiO2溶胶中后，调节pH值，使其在3～5min内快速凝结，再用非超临界干燥的方法制得掺杂TiO2粉末的SiO2气凝胶。用这种方法得到的产品TiO2以粉末颗粒的形式夹杂在SiO2气凝胶中，其分布极不均匀。

王玉栋等[6]改善了这一工艺。将TiO2醇溶胶和SiO2醇溶胶混合，添加干燥控制化学添加剂(DCCA)甲酰胺，得到分散均匀的复合醇凝胶，再用独特的非超临界干燥工艺，在常压下制得成块性和透明性好的TiO2/SiO2气凝胶。

如何使气凝胶的结构和品质进一步优化是非常令人关注的问题，特别是在非超临界干燥制备条件下，要使构成气凝胶网络的纳米微粒的粒径更趋一致，孔洞分布更加均匀，这种结构优化的气凝胶将使其纳米结构特性表现得更加明显。

为使SiO2气凝胶适合于大规模工业应用，必须避免使用超临界干燥技术，以降低商业化成本。因此，许多研究者近年来致力于气凝胶的常压或者亚超临界干燥技术研究。

已经解决的技术是利用常压干燥技术制备出小颗粒的SiO2气凝胶，但是所制得的气凝胶一般不如超临界干燥法所制得的气凝胶质量好，而且由于受溶剂置换过程中传质的限制，难以制备大块SiO2气凝胶，同时在改性过程中如何解决环保问题和降低成本也直接影响了技术推广。如果能够突破SiO2气凝胶的低成本干燥，将会使硅气凝胶作为超级绝热材料迅速商品化，并且可以得到广泛的应用[7]。

3 纳米孔绝热材料的生产工艺

纳米孔硅质绝热材料是指主要成分为SiO2的具有纳米孔结构的绝热材料。目前纳米孔绝热材料基本上是纳米孔硅质绝热材料。

目前，纳米孔硅质绝热材料的主流生产工艺主要是以硅质气凝胶为主导原料，而硅质气凝胶的制造工艺通常有两种[8]:

该工艺采用的原料主要有3类:(1)硅质原料。主要引进二氧化硅成分。用于本工艺的典型硅质原料有:有机硅化合物(如:正硅酸乙酯)、硅溶胶、水玻璃等。(2)溶剂性原料。主要是一些醇类溶剂(如乙醇等)。(3)凝胶催化剂。用于控制凝胶化时间 (如一些无机酸)。首先将硅质原料与溶剂性原料充分混合，用无机酸作为凝胶催化剂调节凝胶时间。在完成凝胶化后，经过适当的陈化处理，再将该凝胶物质进行超临界干燥，即将硅凝胶加热到所含醇类物质的临界温度及压力，在无表面张力的超临界状态下进行干燥，以气相来代替原有的液相，最后获得具有开链结构及纳米孔径的硅质气凝胶。

3.2 焚烧法

焚烧法具有更为简单的工艺，生产成本也更低。它采用的原料主要是一些有机硅化合物，如氯化硅等。有机硅化物的焚烧过程是在氢气氛保护下进行的。其焚烧过程的化学反应为:

由此生成的SiO2颗粒聚集成链状体，并通过氢键将其硅烷醇基团结合成立体网状结构。由于这种结合体本身对液态水很敏感，所以，当有水的作用时，这种结合易被支解，而使纳米孔结构塌陷。为了与Kistler法相区别，采用焚烧法获得的硅气凝胶称之为“硅灰”。上述工艺获得硅气凝胶或“硅灰”即可用作下一步制品成型工艺的原料。

3.3 一步法

纳米孔硅质绝热材料的成型工艺使用的原料有:硅质气凝胶、红外遮蔽剂及其它添加剂。将上述原料按一定比例混合，再经有关制品成型工艺即可获得最终成品。此外，纳米孔硅质绝热材料还可以采用以下的“一步法”制造工艺。

首先将硅质原料与溶剂性原料按规定配方充分混合，再将该混合物与红外遮蔽剂、增强剂按一定比例快速搅拌混合，在其均匀混合分散后，加入适量的催化剂来控制凝胶时间。然后立即将此浆料倒入模具中，进行快速凝胶化。将此凝胶经适当的陈化后，放入有高压釜组成的超临界干燥装置内进行干燥处理。最后即获得纳米孔硅质绝热产品。该工艺实际上是Kistler法的延伸使用。

4 纳米超绝热材料的改性

4.1 疏水型超级硅绝热材料

一般SiO2气凝胶通常是以正硅酸酯类、多聚硅烷或硅溶胶等有机硅源作为前驱体，通过溶胶-凝胶以及超临界干燥方法而制得。由于该法制备的SiO2气凝胶孔洞内表面有大量的硅羟基存在，它能吸附空气中的水分，其结果使气凝胶开裂，隔热性能也有所降低。此外，SiO2气凝胶也不能与液态水直接接触，否则气凝胶材料的结构完全坍塌、粉化。SiO2气凝胶的亲水性能限制了它的广泛应用。

气凝胶的憎水功能主要体现在其表面的亲水基团被憎水基团取代，从而达到憎水的目的。

邓忠生[9]等以多聚硅氧烷(E-40)为硅源，通过溶胶-凝胶、表面修饰、超临界干燥等过程制备出疏水型SiO2气凝胶。表面修饰剂为二甲基二乙氧基硅烷(DMMOS)，疏水型气凝胶饱和水蒸汽吸附量由修饰前的0.04wt%降到0.0012wt%，且与水不浸润。其同课题研究组的孙骐等人研究了用三甲基氯硅烷为修饰剂制备的疏水SiO2气凝胶薄膜，该薄膜能使玻璃表面与水的接触角由50°提高到125°，有明显的疏水效果。

P.B.Wagh[10]等也在制备SiO2气凝胶过程中采用三甲基氯硅烷修饰气凝胶表面，结果证明，经过修饰的硅凝胶有很好的疏水性，并且醇凝胶在超临界干燥的过程中收缩率为3%，而没有经过三甲基氯硅烷修饰的硅气凝胶的收缩率为5%。

为了最大限度地将SiO2气凝胶表面的羟基基团取代，Rao[11]等在气凝胶的制备过程中以丙三醇作为添加剂，获得了轻质，高光透性的块状气凝胶。干燥过程中收缩率为6%，透光率大于93%；而没有添加丙三醇的胶体收缩率大于20%，且透光率小于85%。所制备的硅气凝胶在水中浸泡三个月仅增重6%，有良好的憎水效果。

同时，Rao等用甲基三甲氧基硅修饰硅气凝胶时[12]，也达到同样的憎水效果。在SiO2气凝胶的疏水改性的制备工艺中，大多数研究者采用甲基三甲氧基硅烷作为硅气凝胶材料的表面修饰剂。

有研究者也用四甲氧基硅烷作为硅源制备SiO2气凝胶时，选择甲基三甲氧基硅烷作为表面修饰剂能够使凝胶中的羟基更好地被甲氧基取代，而且干燥过程中的胶体收缩率低于3%。修饰后的SiO2气凝胶保持了原有的透光率、密度及孔径分布[13]。

4.2 掺杂型及增强型纳米超级硅绝热材料

传统的绝热材料均对红外光具有良好的透过性。当冷热面温差在100℃以上时，则这种传热将占主导地位，而且随着温度的提高，这种趋势更加明显。

对于硅质气凝胶，由于它纤细的纳米网络结构有效地限制了局域激发的传播，其固态热导率可比相应的玻璃态材料低2～3个数量级；又由于其孔洞尺度在几到几十纳米，比常压下气体分子的平均自由程小，微孔洞内的气体分子对热传导的贡献受到抑制。硅气凝胶的折射率接近于1，而且对红外和可见光的湮灭系数之比达100以上，能有效地透过太阳光，并阻止环境的红外热辐射。因此，硅气凝胶是一种理想的透明隔热材料。

但由于纯SiO2气凝胶对于波段为3～8μm的红外线是透过的，致使纯SiO2气凝胶在高温条件下热导率急剧上升，从而限制了纯SiO2气凝胶在高温条件下的应用。

为了提高气凝胶的隔热性能，通过掺杂的手段，可进一步降低硅气凝胶的辐射热传导，从而提高材料的隔热性能，常温下碳黑是一种较理想的添加剂。掺有10%碳黑的SiO2气凝胶在常温常压下的热导率低达0.013W/m·K[14]。但是碳黑在高温下易氧化，作为保温材料只能工作在300℃以下。为了提高掺杂硅气凝胶作为保温材料的使用温度，人们尝试使用各种矿物质作为硅气凝胶的遮光剂，还研究了添加剂对硅气凝胶高温烧结特性的影响，结果表明:TiO2是一种很合适的遮光剂[15]，而Al2O3的掺入能增加硅气凝胶的热稳定性。

硅气凝胶是一种密度极低的非晶态多孔材料，孔隙率最高可达99.8%，比表面积则高至1000m2/g，其内部的界面现象对材料性能有很大的影响。与陶瓷材料强度的影响因素相同，孔隙率越高，则硅气凝胶的强度与韧性越低。

到目前为止，国内外报道的所有纳米孔绝热材料均是以SiO2气凝胶作为纳米孔的载体。但是所有的超轻气凝胶都有强度低、韧性差的缺点，不能作为单独的块体材料用于保温工程，因此国内外所制成的具有实用价值的纳米孔绝热材料都要采用各种办法对SiO2气凝胶进行增强、增韧。有人对硅气凝胶的增韧做了一些总结[16]。

一般所采用的材料有玻璃纤维、岩棉、硅酸铝纤维、高岭土、蒙脱土等作为增强材料。复合纳米孔绝热材料一般有两种制备方法:一种是在凝胶过程前加入增强或增韧材料；另一种是先制成纳米孔气凝胶的颗粒和粉料，然后再掺入增强纤维和粘结剂，经模压或浇注成型制成二次成型的复合体。这类复合体的导热系数一般要比单独块状纳米绝热材料高得多，其原因是因为在气凝胶的大小颗粒之间存在着大量的微米级或毫米级的孔隙，某些无机材料的添加也增大了材料的体积密度，也导致了导热系数的增大。

经过超临界干燥的硅气凝胶，在网络的气孔中仍会残留少量的水份，因此，在硅气凝胶的孔洞内会产生极大的表面张力和附加压力。若材料的气孔分布比较均匀，则网络粒子受到的附加压力可以相互抵消一部分，此时材料的力学性能最好。若材料中的气孔分布不均匀且颗粒直径相差较大，网络上的粒子将产生近100MPa的应力，这样材料一旦受到压力或者遇到震动，材料的结构容易破坏并导致碎裂。因此，控制制备工艺参数对硅气凝胶材料的增韧有重要的意义。

有研究者对制备过程中参数控制对硅气凝胶的增韧做了研究。酸碱催化水解硅酸乙酯时pH控制在5～8，老化时间为48～72小时可以减少凝胶内部裂纹的产生。而且溶胶制备醇凝胶时的水解温度、老化温度以及超临界干燥的温度控制对气凝胶的韧性及强度也有很大的影响。低温热处理基本上可以保持硅气凝胶原有的网络结构，同时提高强度和韧性。高温热处理可引起气凝胶的致密化，使强度和韧性都得到提高，但往往增加了体积密度。

SiO2气凝胶的网络结构是通过硅氧键连接而成的三维缩聚物，因为共价键力的作用决定了组成结构单元的固定性，也意味着材料的脆性。但若在网络中添加柔性材料就可能改善气凝胶材料的脆性，利用丙烯酸酯共聚物、聚氨酯、苯胺基树脂等有机物与硅酸乙酯共同水解，制备出有机-无机气凝胶杂化材料，是一种新的途径。

此外，有研究者在凝胶中加入甲酰胺类物质作为化学干燥控制剂，可以使凝胶在溶剂蒸发时内部比较均匀，孔径分布比较集中，这样可以消除一部分内应力，达到增韧的目的[17]，采用此法可以制备出块状纳米孔气凝胶材料。

4.4 改性后形成的产品系列

为了满足各种应用需求，经过各种改性所制备的纳米孔硅质绝热产品形式具有多样化、系列化的特点。按照产品的性能特点，大致可分为5类：

(1)标准型：典型的标准型纳米孔硅质绝热产品价格适中，最高使用温度一般为950℃。

(2)高温型：在原料中加入一些能改善制品加热线收缩率的添加剂，可制备改性的高温型纳米孔硅质绝热产品，其最高使用温度一般为1025℃。

(3)防水型：由于硅质纳米孔结构具有亲水性，而且水的进入可直接导致绝热性能的恶化，因此，在一些可能与水接触的使用场合就需选用具有防水功能的纳米孔硅质绝热产品。

(4)高温防水型：高温防水型是通过对高温型纳米孔硅质绝热材料进行防水改性而获得的。

(5)优化型：优化型纳米孔硅质绝热产品的强度指标及使用温度均比标准型有所改进，其短时间使用温度可达1200℃，长期使用温度达1000℃。此外，由粉尘引起的矽肺危害也比其它产品明显降低。

此外，为了适应更多的应用场合，还开发了各具应用特色的纳米孔绝热产品，例如，用于柱面绝热的增强绝热带，用于曲面绝热的半硬增强绝热板以及各种形状的模制件等。纳米孔硅质绝热产品可以用多种机械方法进行加工，也可以用激光切割来获得更为精密的尺寸形状。在应用中，如果遇到只能用两块以上绝热产品才能覆盖绝热面的情况，应尽量采用两层或两层以上的绝热结构，并保证相邻的层内接缝相互错开，尽量避免“热桥”的产生。对于应用温度超过纳米孔硅质绝热产品规定温度的场合，可采用粘贴、喷涂等施工方法与陶瓷纤维等制品配合使用。

5 纳米超绝热材料的发展方向

隔热保温材料是奥运工程中重要的建筑材料。传统的含石棉保温材料已经被禁止使用，目前我国建筑保温多采用聚苯乙烯泡沫塑料或矿棉、岩棉、玻璃棉等无机纤维质材料。近年来国外超级绝热保温材料发展明显加快，由于整体纳米技术的发展，又激发起了人们对纳米孔超级绝热材料的重视，美国和欧洲各国的研究异常活跃，日本及韩国也进行了较多的开发。

由于制备块状纳米孔超级绝热材料存在一定困难，美国及欧洲一些科技人员采用SiO2气凝胶的粉末或颗粒置于两块面板之间，制成夹芯状的绝热制品，虽然在降低导热系数方面比传统绝热材料有较大提高，但仍然达不到超级绝热材料的理想程度。

为使SiO2气凝胶适合大规模工业应用，必须避免使用超临界干燥技术，以降低商业成本。但是现有的非超临界技术对于制备出块体的SiO2气凝胶仍有较大难度，同时在改性的过程中如何解决环保压力和降低成本也直接影响了技术推广。

此外，目前SiO2气凝胶的增强技术得到的纳米超级绝热材料或是简单的三层式复合或是颗粒复合，都不能使材料内部的孔隙全部或是绝大部分成为纳米级孔隙，因此明显使材料的绝热性能达不到超级绝热材料的理想性能。此外，纳米孔超级绝热材料增强、增韧及憎水基团的表面修饰的同时难以保证保持绝热材料性能。

以上所存在的问题也是超绝热材料的改进及发展方向。

比较实用的纳米孔高温绝热材料是美国NASA Ames研究中心开发的硅酸铝耐火纤维--SiO2气凝胶复合块体材料。该材料以硅酸铝耐火纤维作为骨架，具有纳米孔结构的气凝胶填满耐火纤维骨架之间的孔隙。气凝胶先驱体在凝胶化刚刚开始还具有较好流动性时浇入耐火纤维，然后静置陈化，胶凝体强度不断增加，最后将复合体进行液态CO2超临界干燥。该材料比传统耐火纤维的导热系数降低l倍还多。但由于耐火纤维较粗，体积密度较大，它的导热系数仍不能达到超级绝热材料的理想程度。即使如此，该材料已被用于制造美国航天飞机的隔热瓦，取得了良好的使用效果。

纳米孔超绝热材料已经从理论扩展到实用，是随着世界整体纳米技术的发展而形成的新观念、新技术、新产品。其技术的不断成熟和生产成本的下降将带来绝热材料与绝热工程领域的一场革命。

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