分子筛的合成及光催化性能研究

成 岳 苏晓渊

(景德镇陶瓷学院材料学院，景德镇：333001)

1 前言

由于TiO2具有强氧化能力、化学性能稳定和价格低廉等优点，被认为是最具有实用化前景的光催化剂。但是，只有387nm以下的紫外光才能有效激发其价带电子跃迁到导带，所以对太阳能的利用率很低，这制约了该项技术在实际工程中的应用[1-3]。为了扩展TiO2的响应波长以利用太阳光，早期人们探索了以金属元素、金属氧化物和非金属元素掺杂或复合改性TiO2光催化剂，但是金属元素掺杂常常会有热不稳定性、容易成为载流子复合中心等缺点，因此对非金属如N、C、F、S等元素掺杂改性的研究形成了新的热点[4-5]。

虽然纳米TiO2在光催化方面具有很多的优点，但由于其应用形式主要是纳米粉体状态，将其应用于连续工作的工程实践中，存在回收难、费用高等不利因素。因此,科学家们尝试了用各种载体固定TiO2，但实验表明大多数负载型TiO2光催化剂的活性都有不同程度的降低，分子筛材料由于具有很高的比表面积和巨大的孔容以及其组成可以灵活调节，它的三微孔道和特殊空间结构可以很好地负载TiO2，从而解决TiO2回收难等问题[6-7]。

2 实验

2.1 实验药剂及仪器设备

叠氮化钠（AR，天津市大茂化学试剂厂）、硅溶胶（SiO230%，ρ=2.1-2.2，上海久亿化学试剂有限公司）、钛酸四丁酯（CP，上海展云化工有限公司）、氢氧化钠（AR浙江临平化工试剂厂）、偏铝酸钠（LR，淄博市三宏化工）。

990型pH/电导计（江苏江环分析仪器有限公司），VIS-7220分光光度计（北京瑞利分析仪器公司）。合成的分子筛样品用德国 Bruker公司的D8-Advance型X-Ray仪鉴定合成分子筛结构类型;用日本电子公司的JEM-2010透射电镜进行形貌和EDS分析。

氮含量分别按0、0.5、1.0、1.5、2.0、2.5、3.0mol和N∶Ti∶SiO2∶Na2O∶Al2O3∶H2O摩尔比为65∶100∶12∶2∶2500配制溶液，然后放到磁力搅拌器上搅拌2小时，制得反应物凝胶。然后把经充分搅拌后的乳浊液用保鲜膜封口，过夜老化后，装入经二次蒸馏水清洗干净的反应釜中，然后放入电热干燥箱在180℃条件下反应24h后取出反应釜，冷却，用去离子水漂洗、烘干、研磨、装袋，编号1#到7#，备用。

图1 合成的N-T i-Z S M-5分子筛的X R D图谱Fig.1 The XRD image of N-Ti-ZSM-5 zeolite

2.3 亚甲基蓝光催化试验

本试验以水溶性偶氮染料-亚甲基蓝为研究对象，通过光催化剂对其进行光催化降解试验，探讨亚甲基蓝初始浓度、光催化剂剂量、pH等因素对亚甲基蓝的脱色率和降解率的影响。光催化试验在内置450W高压汞灯自制光催化反应器中进行，反应后离心，取上清液测其吸光度，亚甲基蓝的脱色率和降解率通过下面公式计算：

(1)计算亚甲基蓝的脱色率：

式中，T为亚甲基蓝溶液的脱色率 (%)；A为吸附前的亚甲基蓝溶液的吸光度；A0为吸附后的亚甲基蓝溶液的吸光度。

（2）计算亚甲基蓝的降解率：

式中，R为亚甲基蓝溶液的降解率 (%)；C0为吸附前的亚甲基蓝溶液的浓度(mg/L)；C为吸附后的亚甲基蓝溶液的浓度(mg/L)。

3 结果分析与讨论

3.1 合成分子筛的的表征

制备的N-Ti-ZSM-5样品的 XRD图谱见图1。从图1中可以看出：制备的N-Ti-ZSM-5分子筛，其衍射角分别为5°～7°和23°～25°时，是典型的ZSM-5分子筛的特征峰[5]，比较明显地说明此实验合成了ZSM-5分子筛。而且也可以从ZSM-5分子筛的峰形看出，它是一种结晶完全的晶核雏形，表现为一个宽阔、弥散的较强衍射峰。由于Ti含量很少，所以在XRD图谱上没有显示出来。

图3 光催化后亚甲基蓝的吸光度Fig.3 Methylene blue extinction after photocatalysis

3.2 合成分子筛的表征

从图2电镜扫描图片中可以看到，ZSM-5分子筛是苯环结构的，并且是非常均匀的，从而进一步说明了该ZSM-5分子筛具有很强的吸附性。还可以看出,进入ZSM-5分子筛孔道中的小颗粒在SEM中略微可以看到，其实它对光催化也应当会起作用的。

3.3 加N量对光催化的影响

分别移取100mL、10mg/L的亚甲基蓝溶液于7个250mL的烧杯中，然后称取0.0100g 1#到7#样品加入到烧杯中，在光线充足的地方搅拌光催化反应20min。静置片刻，取上清液测其吸光度并计算脱色率和降解率，数据见图3。

从图3可以看出：实验中，加N量为2.5mol的N-Ti-ZSM-5分子筛降解率和脱色率都较其他的好，所以可以确定N-Ti-ZSM-5分子筛的最佳加N量为2.5mol。

图4 吸附剂用量对光催化效果的影响Fig.4 The influence of the quantity on photocatalysis

分别称量0.006g、0.008g、0.010g、0.012g、0.014g、0.016g的样品对浓度为10mg/L的100mL亚甲基蓝溶液进行光催化，取上清液测其吸光度并计算脱色率和降解率，数据见图4。

从图4可以看出：加入0.01g N-Ti-ZSM-5分子筛时，降解率和脱色率都较其他的好，所以可以确定N-Ti-ZSM-5分 子 筛 最 佳 投 加 量 为 0.01g；N-Ti-ZSM-5分子筛投加量越大时，吸光度越大，降解率和脱色率也较差，这说明分子筛浓度的增加光催化反应速率，但是过多反而会使吸附与降解效率下降。这是因为随着液相体系中分子筛用量的增多，吸收光子的几率增大，能够产生更多的光生电子与光生空穴，而光生电子能在分子筛表面得到很好地分离，因此光催化效率及光催化速率都能达到大幅度的提高。但是当投加量达到一定值时，分子筛吸收光电子的能力接近或达到饱和，降解效率不再增加，再继续增加分子筛的浓度，则会因为分子筛颗粒浓度过大，对入射光产生一定的遮蔽作用，使光不能充分投射到溶液中，影响了光能的充分利用，使降解效率下降。另一方面，分子筛用量过多，会有部分颗粒沉积而不起作用。所以，在本试验中光催化剂分子筛的量以0.01g/100mL最好。

图5 p H值对光催化效果的影响Fig.5 The influence of the pH value on photocatalysis

用990型pH/电导计调节溶液的pH值，然后光催化相同时间，取上清液测其吸光度并计算脱色率和降解率，数据见5。

从图5可以看出：当亚甲基蓝溶液趋近于强酸性或中性时，溶液的脱色率和降解率相对较高，因为他们的脱色率达到94%以上，降解率大于74%。尤其当溶液的pH值为中性时，脱色率和降解率分别高达98.17%和77.89%，这也给我们提供了比较好的吸附亚甲基蓝溶液环境。

3.6 自然光和紫外光对光催化的影响

称量2份0.010g含N量为2.5mol的样品分别加于浓度为10mg/L的100mL亚甲基蓝溶液中，分别在自然光和紫外光下进行光催化，取上清液测其吸光度并计算脱色率和降解率，数据见表1。从表1可以看出：分别用自然光和紫外光处理时，效果都不错，但是相比较而言紫外光的效果更好一点。

4 结论

（1）摩尔配比为N∶Ti∶SiO2∶Na2O∶Al2O3∶H2O=2.5∶65∶100∶12∶2∶2500的配成溶胶，老化12h，然后在 180℃的条件下水热合成 24h的N-Ti-ZSM-5分子筛的光催化性能最好。

（2）一步水热合成的N-Ti-ZSM-5分子筛光催化剂经过XRD分析，具有ZSM-5分子筛的晶体特征,经过SEM分析,具有ZSM-5分子筛苯环结构。

（3）在可见光条件下，采用N-Ti-ZSM-5分子筛光催化剂加入量为1g/L，亚甲基蓝溶液初始浓度10.0mg/L，pH值中性左右，对亚甲基蓝脱色率和降解率分别达到75.84%和76.68%。

1方晓明,张正国,陈清林.具可见光活性的氮掺杂二氧化钛光催化剂,化学进展,2007,19（9）:1282～1290

2 Asahi R,Morikawa T,Ohwaki T,et al.Science,2001,293: 269～271

3 Umebayashi T,Yamaki T,Yamamoto S,et al.J.Appl.Phys., 2003,93(9):5156～5160

4唐玉朝,黄显怀,愈汉青等.N掺杂TiO2光催化剂的制备及其可见光活性研究.无机化学学报,2005,21(11):17～47

5胡洪坡,赵宏生,郭子斌.氮掺杂TiO2光催化剂研究进展.材料导报,2008,22(2):39～41

6 Wang H,Lewis J P.J.Physics:Condensed Matter,2006,18(2): 421～434

7孙书红.ZSM-5沸石合成与改性技术进展.工业催化,2007,15 (6)6～10