卷心菜型的NiO为载体的钛酸钡光催化剂的性能研究

潘 霞 吴也凡 罗凌虹 石纪军 程 亮 何汝杰 余 婷 韦 斐

(景德镇陶瓷学院，景德镇：333001)

1 引言

BaTinO2n+1是典型的铁电材料。由于具有堆积率低、结构的空旷度高，在压力、电场等扰动作用下，可导致晶体结构中八面体[TiO6]的形变，易使Ti的3d轨道极化，有利于光生电子-空穴的传输和分离，从而具有较高的光催化活性。本研究注意到如果将BaTinO2n+1纳米晶负载在NiO上，氧化镍-钛酸钡是一类复合半导体，在两种不同能级的半导体之间，光生载流子的输运与分离能显著提高复合粒子的光催化活性。在这里具有铁磁性的NiO载体还具有助催剂的作用。本研究在六亚甲基四胺与硝酸镍的水溶液中，通过水热反应制备了由二维曲面组成的卷心菜型的具有六方晶相结构的NiO粉体。曲面的尺寸约为2um×3um，厚度约为100nm。二维曲面间具有大量的间隙。并将这种新型的卷心菜状的NiO作为载体，用溶胶-凝胶法在NiO载体上涂覆了BaTiO3纳米晶作为光催化剂，以亚甲蓝水溶液作为染料废水的模型物，探讨了溶液pH值、催化剂用量和磁场强度等因素对亚甲蓝光催化降解反应的影响。随着外加磁场的增大，其光催化性能也相应增加。研究了磁场辅助的光催化作用机理。

2 实验部分

2.1 卷心菜型纳米片组装体的合成

将浓度为1mol/L的硝酸镍溶液与4mol/L的六亚甲基四胺溶液各75mL磁力搅拌混合均匀；随后向溶液中加入75g无水乙醇，搅拌60min后放入不锈钢反应釜中于120℃恒温水热反应12h；将产物离心、洗涤后置于90℃烘箱中干燥5h，将该样品在不同温度下热处理得到氧化镍灰黑色粉末。

BaTiO3通过Sol-gel法制备。将钛酸四丁酯（Ti(OC4H9)4）溶于乙二醇甲醚（MOE）中，室温搅拌下滴加适量的冰乙酸（CH3COOH）作为稳定剂，得到近乎透明的溶液，按乙酸钡：钛酸四丁酯=1，称取乙酸钡（Ba(CH3COO)2）溶于适量冰醋酸中，室温剧烈搅拌下滴入钛酸四丁酯的乙二醇甲醚溶液中，得到清澈透明的溶液，用冰醋酸调节pH值到3.0～4.0之间。在上述溶液中按Ni∶Ti=100∶1摩尔比加入卷心菜NiO粉体，抽真空5分钟后，室温电磁搅拌8小时。离心分离，将所得粉体在60℃下密封静置8小时，待凝胶老化后，在真空干燥箱中于120℃干燥2小时后，置于马福炉中700℃煅烧2小时，自然冷却后即得卷心菜型NiO负载的BaTiO3光催化剂粉。

图1 制备的卷心菜型氧化镍的S E M图Fig.1 SEM photograph of prepared cabbage-like NiO

2.3 磁场辅助的光催化

以15mg/L的亚甲蓝水溶液为工业染料废水的模拟物，以300W的汞灯为光源，在自制的反应器中，通过调节磁体的两个磁极之间的距离来调节磁场的大小，用分光光度计测量664nm处亚甲蓝溶液的浓度变化，以此考察催化剂的光催化活性。考察亚甲蓝溶液的pH值、催化剂用量和磁场强度等因素对亚甲蓝光催化降解反应的影响。

2.4 样品表征

用Bruker AXS D8-Advance型X射线衍射仪（XRD），JSM-6700F型场发射扫描电子显微镜(FE-SEM)和JSM-2010(HR)型透射电子显微镜(TEM)对样品的物相、形貌和结构进行表征。

3 结果与讨论

3.1 卷心菜型纳米片的表征

图1为所制备的氧化镍的显微结构(FE-SEM)。可以看出粉体由二维曲面组成，外观类似卷心菜，纳米片尺寸约为2μm×3μm，厚度约100nm，二维曲面间具有大量的间隙，这些曲面互相的交叉生长在一起，形成类似如卷心菜状结构。

图2 花状N i O纳米粉体的X R D图谱Fig.2 XRD pattern of cabbage-like NiO nanopowder

卷心菜型氧化镍的XRD测试如图2所示，图中标注的衍射峰的 2θ 值分别为 37.26°，43.3°，62.8°，62.9°，75.4°，79.2°，79.5°与六方相NiO (JCPDS卡No.44-1159，晶胞参数a=b=0.2955nm，c=0.7227nm)的(101)、(012)、(110)、(104)、(113)、(202)、(006)面的衍射峰位完全对应，且图中无其他杂质晶相衍射峰出现，表明此合成粉体的纯度很高，为六方相NiO。

3.2 催化剂的光催化活性研究

3.2.1 光催化剂用量的影响

在光催化剂BaTiO3中，Ti4+离子为光催化活性中心，而Ba2+主要是起到平衡电价的作用，并不具有光催化活性。在BaTiO3的能带结构中，导带由钛的3d轨道构成，价带由O的2p轨道构成。BaTiO3的能隙为3.14eV，由公式Eg(eV)=1240/λg(nm)换算，其所对应的光波波长为395nm。以卷心菜状NiO为载体负载的BaTiO3为催化剂，15mg/L浓度的亚甲蓝中性水溶液为染料废水的模拟物，考察其催化剂的用量与光催化活性间的关系（见图3）。

光催化剂的用量多少直接影响光催化活性。在亚甲蓝的初始浓度和光照时间等条件相同的情况下，在催化剂用量低于1.5g/L时，亚甲蓝的降解速率随催化剂用量的增加而增大。当催化剂用量达到2.0g/L时，其催化活性与1.5g/L时大致相同，当催化剂用量达到3g/L时，光催化活性反而下降。催化剂用量过大使催化剂得不到有效作用，过量的催化剂还可能对光有较强散射作用，影响光解反应效率。本实验中最佳的催化剂用量为1g/L，此时催化剂利用率最高，光解20分钟亚甲蓝的降解率达99%以上。

3.2.2 pH值对光催化活性的影响

用氢氧化钠和稀硝酸调节反应体系的pH值。在pH值3～9的范围内考察pH值对催化剂的光催化活性的影响，结果见图4。

实验结果表明，在中性或弱碱性范围内有利于增大亚甲蓝的降解速率，而较强酸或较强碱都不利于反应的进行。随着pH值得增加，光催化剂的价带会向负方向漂移，从而导致在碱性条件下光生空穴的氧化电位下降。溶液的酸碱性对光催化剂的表面状态的影响也很大。在较强碱性环境下，光催化剂表面带负电，有利于带正电镀阳离子型亚甲蓝的吸附，大大提高了亚甲蓝的表面浓度，从而有利于提高催化活性。另一方面，在较强碱性环境下，光催化剂的价带负移，空穴的氧化电位下降，则不利于光催化反应的进行。在弱碱性中，前者起主导作用，从而表现出有利于增大亚甲蓝降解速率的光催化特征。

3.2.3 外加磁场对光催化活性的影响

通过调整磁体之间的距离调节磁场强度的大小，在其他反应条件不变而仅仅改变外加磁场的大小，通过比较亚甲蓝的降解速率，考察外加磁场对催化剂的光催化活性的影响，结果见图5。

图4 p H值对光催化活性的影响Fig.4 Effect of pH value on the photocatalytic behavior

图5 磁场对光催化活性的影响Fig.5 Effect of magnetic field on photocatalytic behavior

图5表明，外加磁场可以促进亚甲蓝的降解，外加磁场强度越强，亚甲蓝的降解速率也就越大。NiO纳米晶具有不同于块体NiO的超顺磁性和弱铁磁性。由于NiO中两个Ni2+离子通过中间氧离子发生交换作用，使得相邻镍离子自旋方向相反，这种作用称为超交换。NiO的键长和键角对超交换非常敏感。有机物的光催化氧化属于自由基反应，磁场有助于自由基的形成和反应。在化学反应中产生自由基对后，自由基对的两个自旋矢量的不同取向构成了自由基对的不同状态，并以单重态或三重态的状态存在。当自由基对以三重态途径相遇时，反应的可能性很小。若以单重态相遇时，则可能生成笼产物。三重态-单重态的相互转化则取决于系间窜越的速率。在外加磁场的作用下，可使系间跃迁得到控制，使自由基对尽可能多地保持三重态，并增加磁场作用下笼外反应的可能性。此外，在外加磁场作用下，自由基的寿命可从10-8s～10-9s延长到10-6s。由于通过溶剂的静电作用和笼效应及熵效应等的影响，以卷心菜型氧化镍为载体的BaTiO3光催化剂在外加磁场作用下，随着磁场强度的增大，其光催化活性也就越高。

本研究曾以禁带宽度小于BaTiO3微米级Fe3O4为载体，在微米级Fe3O4上负载BaTiO3纳米晶，由此制备的光催化剂对亚甲蓝的催化活性呈明显下降的趋势。其可能的原因是禁带宽度小的Fe3O4被包覆于BaTiO3的内部，形成壳-核结构。在光的作用下，电子从BaTiO3的价带跃迁到导带，由于Fe3O4的导带相对较低，激发的电子从BaTiO3的导带迁移到Fe3O4的导带，与其导带上的空穴复合，使铁磁性的Fe3O4成了空穴与电子的复合体，从而降低了催化剂的光催化活性。

4 结论

通过水热反应在六亚甲基四胺与硝酸镍的水-乙醇溶液中制备了由二维曲面组成的卷心菜型的具有六方晶相结构的NiO粉体。粉体为二维曲面组成，纳米片尺寸约为2μm×3μm，厚度约100nm，二维曲面间具有大量的间隙，这些曲面互相的交叉生长在一起。以这种新型结构的六方相NiO作为载体，用溶胶-凝胶法在NiO载体上涂覆了BaTiO3纳米晶作为光催化剂，以亚甲蓝水溶液作为染料废水的模型物，催化剂用量为1g/L、pH在中性或弱碱性的条件下催化活性最佳。随着外加磁场的增大，其光催化性能也相应增加。

致谢：衷心感谢作者的导师蔡启瑞老师（中科院资深院士）曾给予的指导。

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