化学事故中气体探测器的应用

赵书鸿

随着石油化学工业的快速发展，易燃易爆、有毒有害气体的应用范围也得到了扩大与增加。这些化学危险品在生产、运输、使用过程中，一旦发生泄漏等意外事故，将会引发人员中毒伤亡、火灾爆炸等重大事故，严重危害人民的生命和财产安全。

近年来，突发性化学危害事件，随着生产节奏的加快和生产活动的日益频繁，发生事故的机率大大增加。对于发生大量有毒有害气体或高挥发性有毒有害化学品突然外泄、扩散，造成较大面积污染，危及人群的突发事件时有发生。因此，加强对突发性化学事故的快速应急探测能力，是消防部队对化学事故处置能否成功的重要一环。

消防部队应对突发性化学事故的类型主要有：一是化工单位泄漏、火灾、爆炸事故；二是化学品运输发生事故；三是化学恐怖事件。

一旦发生化学危险品气体泄漏事故，必须尽快采取相应措施进行处置，将事故损失降到最低水平。及时可靠地探测空气中某些气体的含量，取得第一手准确的数据，采取有效正确的处置方法，减少泄漏引发事故扩大，是避免造成重大财产和人员伤亡的必要条件。

随着科学技术发展，各种各样的气体探测器应运而生，对突发性化学事件处置工作带来方便与安全。因此，全面认识、选择和正确灵活应用这些气体探测器就显得非常重要。

1 气体探测器的种类

气体探测器又叫气体检测仪。主要用于化工生产如煤气、液化石油气、天然气单位及油气田、矿山开采检测与报警。消防应急部门使用这种类于手持移动式探测仪器，在应急事件中，作为处置、疏散、洗消的依据，方可保证能正确、快速处置与保障消防员与民众的生命安全。

气体探测器种类繁多，按传感器原理技术特性不同可以分为以下七类：

（1）半导体型(表面控制型、电阻控制型、非电阻型)

这种探测器传感器主要使用半导体气敏材料。半导体气敏传感器具有灵敏度高、响应快等优点。目前是世界上产量最大、使用最广的传感器之一。按照检测气敏特征量方式不同分为表面控制型、电阻式和非电阻式两种。

表面电阻的变化取决于表面原来吸附气体与半导体材料之间的电子交换。在空气中的氧和NO2这样的电子兼容性大的气体，接受来自半导体材料的电子而吸附负电荷，其结果表现为N型半导体材料的表面空间电荷区域的传导电子减少，使表面电导减少，从而使器件处于高阻状态。一旦器件与被测气体接触，就会与吸附的氧起反应，将被氧束缚的几个电子释放出来，使敏感膜表面电导增加，使器件电阻减小。这类器件目前已商品化的有SnO2、ZnO等气体传感器。

电阻式半导体气体传感器是通过检测气敏元件随气体含量的变化情况而工作的。作为敏感材料的金属氧化物大多数采用非化学计量配比组成。当接触可燃性气体时，因改变其内部结构组成（晶格缺陷），而使敏感体的阻值发生改变。随着新型材料的研究和开发，大大提高了电阻式半导体气体传感器的特性和应用范围。例如：检测NH3的浓度范围为5 ppm～50 ppm，检测CO气体传感器可达200 ppm浓度，非常敏感。

非电阻式半导体气体传感器是利用气敏元件的电流或电压随气体含量而变化的原理工作的。主要有MOS二极管式和结型二极管式，以及场效应管式气体传感器。二极管气体传感器是利用一些气体被金属与半导体的界面吸附，对半导体禁带宽度或金属的功函数的影响，而使二极管整流特性发生性质变化而制成。如Pd/Ti、Pd/ZnO之类二极管可用于对H2的检测。检测气体大多为氢气、硅烷等可燃气体。可测定CO2浓度范围0.05%～2%。其优点是选择性好，CO、CH4、H2等很少干扰，湿度不干扰。

（2）固体电解质式

固体电解质气体传感器使用固体电解质气敏材料做气敏元件。其原理是气体通过这些气敏材料在时产生离子，从而形成电动势，测量电动势值，从而达到测量气体浓度目的。这种传感器电导率高，灵敏度和选择性好，在石化、环保、矿业等各个领域得到了广泛的应用。仅次于金属氧化物半导体气体传感器。如YST-Au-WO3气敏材料测量H2S、NH+4CaCO3测量NH3等。

（3）接触燃烧式

可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式两种。其工作原理是：气敏材料在通电状态下，被测可燃性气体氧化燃烧或在催化剂作用下氧化燃烧（无焰燃烧），温度增高，元件阻值增加，打破电桥的平衡，使其电阻值发生变化，产生微小的电压差信号，并通过A/D转换，从而测量到并将其转换成气体浓度值。一般以爆炸下限作为满量程。这种传感器只能测量可燃气体，对不燃性气体不敏感。例如，在Pt丝上涂敷活性催化剂制成的传感器，具有广谱特性，即可以检测各种可燃气体。接触燃烧式气体传感器在环境温度下非常稳定，并能对爆炸下限的绝大多数可燃性气体进行检测，目前普遍应用于石油化工厂、矿井隧道等的可燃性气体的监测和报警。

（4）电化学式(定电位电解型、加伐尼电池型、离子电极型)

电化学式气体传感器包括定电位电解型、加伐尼电池型、离子电极型等种类。定电位电解型气体传感器又称控制电位电解法气体传感器。它是由工作电极、辅助电极及参比电极，以及由聚四氟乙烯制成的透气隔离膜组成。在工作电极与辅助电极，参比电极间充以电解液，传感器工作电极的电位由恒电位器控制，使其与参比电极电位保持恒定，待测气体分子通过透气膜到达敏感电极表面时，在多孔型贵金属催化作用下，发生电化学反应（氧化反应）；同时辅助电极上氧气发生还原反应。这种氧化还原反应产生的电流大小受扩散过程的控制，而扩散过程与待测气体浓度有关，只要测量敏感电极上产生的扩散电流，就可以确定待测气体浓度。在敏感电极与辅助电极之间加一定电压后，气体与电解质内的工作电极发生氧化还原反应，电极平衡电位发生变化，变化的值与气体浓度成正比。使气体发生电解，如果改变所加电压，氧化还原反应选择性地进行，因此可以定时检测气体。电化学传感器包括：一氧化碳、硫化氢、二氧化硫、一氧化氮、二氧化氮、氨气、氯气、氰氢酸、环氧乙烷、氯化氢等等。氧气检测仪也是电化学传感器的一种。由于电化学型和催化燃烧型测量头具有相对较低的成本，对泄漏的反应迅速并可连续探测，因此效益比较高。不同电化学气体传感器中所包含的不同成份决定了它可与相应的毒气发生反应。

加伐尼电池型气体传感器由隔离膜、铅电极（阳）、电解液、白金电极（阴）组成一个加伐尼电池。以O2氧传感器为例，当被测气体通过聚四氟乙烯隔膜扩散到达负极表面时，即可发生还原反应。在白金阴电极上被还原成OH-离子，阳电极上铅被氧化成氢氧化铅，溶液中产生电流。此时流过外电路的电流和透过聚四氟乙烯膜的氧的速度成比例，阴极上氧分压几乎为零，氧透过的速度和外部的氧分压成比例。氧气在通过电解质时阴阳极发生氧化还原反应，使阳极金属离子化，释放出电子，产生电流。电流的大小与氧气的多少成正比。

离子电极型气体传感器由电解液、固定参照电极和pH电极组成。通过透气膜使被测气体和外界达到平衡，在电解液中达到化学平衡。被测气体以CO2为例，根据质量作用法则，的浓度一定和在设定的范围内H+浓度和CO2分压成比例，根据pH值就能知道CO2的浓度。

适当的组合电解液和电极，可以检测多种气体。如NH3、SO2、NO2（pH电极）HCN（Ag电极）、卤素（卤化物电极）等传感器已实用化。

（5）红外式

红外式传感器原理是通过一个红外发生器产生红外光，穿过充有样气的气室，然后被各种气体的专用接收器接收。根据利用不同元素对某个特定波长的吸收原理制造。

红外式传感器在通常的应用中是最精确的气体技术，它具有良好的灵敏度和极低的误报率。没有消耗备件，因此后期维护费用远远低于其他技术；在气体泄漏和探测之间存在着显著的时间滞后现象，但是价格昂贵。

由于红外波长的限制，它只适用于具有碳-氢键的碳氢化合物，而不能探测CS2，H2，CO，NH3等气体，而且像乙炔和苯这样的碳氢化合物也不能探测。因此相比于催化燃烧型传感器，它更适用于具有长链的碳氢化合物。虽然其开始投资价格昂贵，但总体价格要低于催化燃烧技术。

（6）光电离式

光电离传感器利用紫外光电离气体分子，并用于探测易挥发有机化合物。

PID气体分析仪主要检测特点是：Ⅰ 检测响应快速， PID的反应一般为数秒，适合快速应急检测需要。 PID是连续测量的，可进行现场实时浓度连续测量。Ⅱ 检测线性范围宽，可以检测4O0多种挥发性有机化合物(VOCs)和NH 、H S、AsH3、PH3、CI。、Br2及NO等无机有毒气体。很多事故中的有害物质都是VOC，因而对VOC检测具有较高灵敏度和宽线性范围的PID在应急事故检测中可有重要的用途。Ⅲ 体积小、重量轻，易携至任何需要检测的环境。内置强力吸气泵可以吸取人员不便到达地点的待测气体(采样管线可几十米长)；Ⅳ传感器不会中毒：同大多数其它传感器不同，PID不会被高浓度的待测物质损坏(中毒)；它的恢复时间同它的反应时间一样，仅为数秒钟，可以随时对实时浓度进行测量；Ⅴ 但PID不能检测空气的N2等非挥发性有机物。

（7）化学纸带式

化学纸带技术是用经过化学浸泡的纸带去探测有毒气体。这种方式非常像石蕊试纸遇到某种相应的气体时会改变颜色；纸带机通过光电管测量，分析纸带颜色的变化，并将其转换成气体浓度值。

化学纸带技术的优点是，作为颜色变化反应的结果，纸带机提供的是气体泄漏的物理证据。它们也受干扰气体的影响，但要比电化学型，固态金属氧化物型的影响小，因此更具专一性。另外，化学纸带技术比电化学型能探测更多种类的气体。

值的一提的是，类似化学纸带式探测，而无需使用纸带机的现场气体探测方法包括气体检测管法与化学片检测法两种。这两种气体检测方式不仅在价格上、储存成本上更经济，在化学事故应急救援时更是简便、快捷、可靠，远超于各种采用传感器的气体探测仪器。

气体检测管法是一种常用的定量的现场快速简便检测手段。气体检测管为填充显色指示粉的两端熔封的小玻璃管，管壁上标有浓度刻度，指示粉为吸附有化学试剂的多孔固体细颗粒。每种化学试剂通常只对一种化合物或一组化合物有显色特性。使用时要按规定的采样流速和采样体积实施采样，当吸人空气通过检测管时，空气中待测有毒气体便和管内的指示粉迅速发生化学反应显示颜色。观察指示剂变色柱长度所示的刻度位置就可以读出被测物的浓度值，得到半定量检测结果。在已知有毒气体化学物品名类别的情况下，采用相应种类的检测管检测该有毒气体在空气中的浓度范围，或用多种检测管进行试测。

化学片检测法是现场快速简便检测方法。经化学特殊配方涂抹在透明片上固化，当某种特定化学气体与其接触产生化学反应，便显示不同颜色。每种化学检测片都有定量反应值，当大气中化学品浓度未达到其设定值，不会产生反应而改变颜色。化学检测片品种己达十种之多，而且有较好的检测灵敏度和准确度，反应非常敏感快速。光气反应浓度1ppm， 硫化氢5 ppm，反应时间几十秒到几秒之内。非常适合应急事件处置工作中不明气体泄漏探测，快速鉴别有毒气体。对于现场警戒、洗消等工作，信任度大于其它各种传感器式的气体探测器。化学检测片只需佩戴于手上或腿上，无需电池、无需预热；便可同时检测十至二十种化学品。化学检测片补充片价格低廉，保存期一至两年。

2 气体探测器在气体泄漏事故处置中的应用

消防部队应对突发性化学事故处置工作，怎样选择与应用现在达几十种的气体探测器呢？本文探讨选择与使用气体探测器，将牵涉应用、维修与贮存。气体探测器的主要作用是发生化学事故时，进行监测取得相关数据，供指挥员作出正确的判断，以便进一步采取各种措施，挽救或减少生命与财产损失。可以说对化学事故发生没有进行有效的监测，没有取得相关数据的情况下，所进行的各种处置方法是盲目，甚至是危险的和致命的！

发生紧急化学事故时，应如何选择合适的气体探测器呢？

将气体探测器按其探测功能分为：易燃易爆（亦称可燃气体检测仪、测爆仪）、有毒有害气体检测仪（亦称有毒气体检测仪、测毒仪）与军事毒剂。本文主要探讨前两种。

按其使用方法分为：便携式（袖珍式、手持式、配戴式）、半固定式（移动式、车载式）与固定式。

按其使用时限分为：一次性、限时性与长久性。

按其使用范围分为：应急探测、生产检测、卫生检测、军事探测。

按其探测方式分为：试纸式、试管式、传感器式、取样分析式

按其探测功能分为：单一式（单气体式）、复合式（多气体式）、分析式

按其工作功能分为：扩散式、泵吸式、取样分析式

按其气体特性分为：无机气体式、有机气体式、组合联用式

根据上述分类可以看出，应急化学事故救援应采用何种探测器和何种方式等，将给处置应急化学事故救援战斗成功与否有很大的关系。

（1）要明确被测气体种类

到达事故现场前，首先必须确定化学事故的种类。如易燃易爆化学品类或有毒有害化学品类？还是不明物质？然后进一步要掌握该化学品理化特性。易燃易爆化学品主要掌握其爆炸下限、燃点、比重等多项理化特性等；有毒有害化学品主要掌握其危害性浓度、腐蚀性等多项理化特性；而部分化学品即是易燃易爆又是有毒有害化学品就要双两方面均考虑。而常见的气体探测器在其理化性质探测中，仅有爆炸下限与浓度两项数据，但是掌握化学品理化特性其他数据，在使用过程中有很大的帮助。如比重，对于可燃气体检测仪位置高低有很重要的作用，腐蚀性对个人防护就显得非常重要。所以掌握事故现场该种类化学品理化特性也是非常重要的一步。

（2）要知道气体探测器的浓度测量范围

各类气体探测器都有其固定的检测范围。只有在其测定范围内完成测量，才能保证仪器准确地进行测定。常见气体探测器的工作目标是浓度检测范围、分辨率、允许浓度和最高承受浓度。有毒气体探测器浓度测量范围太窄，并不适合应急救援期间使用，这样会限制了指挥员作更精确的判断与部署；而低浓度测量范围在长时间工作在较高浓度情况下使用也易造成探测器损坏，甚至可能对探测器造成永久性的破坏。LEL气体探测器，如果直接在超过100%LEL的状况下使用，就有可能彻底烧毁传感器。因此选择测定范围较宽的气体探测器，对应急救援处置工作有一定帮助。

（3）要确定使用场合位置

化学事故的应急救援的场合与环境位置可以说是五花八门，住往与一般正常化学工业环境的不同。事故有的是发生在大型工化工厂，但有时却要进入罐体容器内；有的事故发生在高速公路上，也有的需在下水道沟渠内救援。这些不同的场合位置化学事故的应急救援，对于气体探测器的选择与应用也有所不同。大型工化工厂事故，需要多套气体探测器工作才能划分危险区、警戒区、安全区。危险区内配置需要泵吸式、高敏感、宽量程的探测器；而密闭空间内需要复合式气体探测的仪器，既要知道氧气含量多少，又要知道有哪几种气体存在。

一般意义上的可燃气体的相对密度较小，它们大部分分布于密闭空间的上部。一氧化碳的相对密度接近空气，一般分布于密闭空间的中部；而像硫化氢等较重气体则存在于密闭空间的下部。寻找气体泄漏点与大量泄漏探测方法与仪器选择则又有所不同。

（4）要了解气体探测器预热时间

对大多数气体探测器来说，预热需几分钟不等。因此正确的使用方法是，一接警出动就要打开气体探测器，或到达现场安全区内就要打开气体探测器；而不是进入危险区才打开气体探测器。同时要注意到低量电池，亦会影响预热时间。

以上分析气体探测器在现场使用时相关的问题，而在使用后维修保养与贮存也是相当重要。以下的问题一样要引起重视。它关系到下次再使用时，该仪器能否进入正常状态，发挥其功能是至关重大的。

Ⅰ 注意气体探测器的归零与校准

气体探测器同其它检测仪器一样，都是用相对比较的方法进行测定的。因此，气体探测器需要进行经常性对仪器进行归零与校准，是保证探测器测量准确的必备工作。气体探测器在使用前都需归零，以便在正式探测工作时得到的数值是标淮。现代的气体探测器大多数都自动归零，部分气体探测器仍需手工操作。电化学传感探测器经过一段长时间工作，都会有零点漂移现象，可通过定期的标定纠正。当气体探测器更换传感器探头，乃需要用标准气体进行标定，并非随时配用换上一个新的传感器探头就能使用。

Ⅱ 注意气体探测器的传感器使用年限

各类气体传感器都具有一定的使用年限。传感器的使用年限，由许多因素决定，包括热、湿度、粉尘和累加的气体暴露。便携式仪器中，LEL传感器的使用年限，一般在两至三年左右；光离子化检测仪的使用年限四年左石；电化学特定气体传感器的使用年限，一般在一年到两年；氧气传感器的寿命大概在一年左右。因此，要随时对传感器进行检测，尽可能在传感器的有效期内使用，一旦失效，及时更换。

短时间暴露于高浓度的气体将影响传感器在近期内的表现，甚至影响传感器的寿命。

3 气体探测器应用的误区

气体探测器在应用中常有一些被人所忽略，或者可称为人为认识的误区。不去正确认识，纠正这些错误或忽略的问题，可能导致对生命与财产的损失

（1）使用催化燃烧传感器必须注意氧气浓度是否正常足够。催化燃烧传感器至少要10%以上氧气才能正常反应显示准确浓度。若浓度大于23%得出结果则是错误的；若浓度过低，即使是纯燃气达到100 % LEL被测时，其读数可能是0% LEL。因此，进入密闭空间使用气体探测器必须知道氧气浓度，或者采用红外技术的传感器。

（2）常见催化燃烧传感器的气体探测器，亦称为可燃气探测器，或测爆仪。大部分厂家在出厂前，多是采用甲烷这个特定的气体来标定；同时也会在操作说明书上或仪器的背面指明、提醒使用者，该气体探测器是用甲烷来标定的。由于催化燃烧传感器对可燃气体选择不是单一性。因此，当有丙烷泄漏时，若使用甲烷这个特定的气体来标定的气体探测器，得出的结果将是错误的；其所测的爆炸下限值相差30%至50%。这么大的差值对于在危险区工作人员是非常危险致命的数据。

（3）催化燃烧传感器不适合测量长链烷烃，如可高闪点的汽油、柴油、芳烃等。这是因为催化燃烧传感器的测量桥在同体积下，较大分子烷烃会产生更多热量，不易通过烧结防火栅，反应出现不灵敏状况；而较小分子的烷烃如甲烷等就易通过烧结防火栅，所以测量结果较为淮确。

（4）我国石化部门规范规定，可燃气体探测器一级报警高限设定值小于或等于25% LEL，二级报警高限设定值小于或等于50% LEL；同时进入密闭空间，当可燃气浓度超过10% LEL就要退出，此时浓度却未达到25% LEL报警限定值。当城市燃气泄漏时，闻到泄漏气的臭味时，此时的浓度是20% LEL。否则不是燃气公司的错，就是仪表不准确。

（5）很多人错误地用打火机直接对准探测器测试反应。催化燃烧传感器中毒常发生在高浓度下直接测量。当可燃气浓度很高时，会对测量桥产生更大热量。此时氧气不足，燃烧不完全，形成炭黑沉积在结表面，可能导致传感器损坏。催化燃烧传感器中毒，往往因探测有机硅化物造成。如润滑油、清洗剂等在高温的环境中会分解催化剂，并在催化剂表面形成固态物质，导致灵敏度降低。当有更高浓度有机硅化合物入侵，可能导致催化燃烧传感器立即损坏。

（6）催化燃烧式气体探测器若是用甲烷来标定的，却对于苯这类即是危险有毒气体，又是可燃气体化学品进行检测，是一个十分危险的错误做法。苯的爆炸下限是1.2%，它在LEL检测仪上的校正系数是2.51，也就是说，苯在一个用甲烷（爆炸下限是5%）标定的LEL检测仪上的显示的浓度只是其实际浓度的40%。从毒害方面分析也是不容许用催化燃烧式气体探测器检测苯这类化学品。苯致死量是500ppm，而用催化燃烧传感器只要显示出1% LEL时，其苯的浓度达1300ppm，已远远超出安全范围。

4 结束语

突发性化学事件的处置与其他救援行动更具危险性、潜伏性和扩大性。除了需要有对化学危险品认识外，科学地、熟练掌握气体探测器高科技产品，是成功处置突发性化学事件基础。但由于部分气体探测器产品没有详细的中文资料和专业的培训，造成技术掌握滞后。因此，需要厂家全面的支持和日常的模拟训练，使之达到突发性化学事件现场应用能够得心应手；同时要加强维修贮存工作。力争做到拿得来，用得上，安全无误、保障供应。