电吸附除盐技术之电极材料研究进展

王 鑫,包景岭,,马建立

(1.天津工业大学环境与化学工程学院,天津 300160;2.天津市环境保护科学研究院,天津 300191)

在经济不断持续高速发展的同时,我国面临着淡水资源严重短缺的局面。淡水资源总量为 28000亿立方米,人均只有 2300立方米,仅为世界平均水平的 1/4、美国的 1/5,在世界上名列 121位,是全球 13个人均水资源最贫乏的国家之一。到 20世纪末,全国 600多座城市中,已有 400多个城市存在供水不足问题,其中比较严重的缺水城市达110个,全国城市缺水总量为 60亿立方米[1]。而我国存在着大量苦咸水资源,将苦咸水转化成为淡水是解决我国淡水资源缺乏的主要途径之一。

因此,开发产水率高,能耗较低,操作简单的环保型除盐技术具有重要的意义。电吸附技术(EST)具备以上各种优点且有良好的除盐性能,并且可以应用在饮用水净化、海水、苦咸水淡化、废水处理等多个领域,所以已引起众多学者的广泛关注。

1 电吸附的基本原理及研究现状

1.1 电吸附基本原理

电吸附脱盐的工作原理如下图所示。在直流电场的作用下,当含盐水溶液通过电极体系时,水中可溶性盐的阴阳离子向电荷相反的电极作定向迁移并吸附在电极上,从而达到除盐的目的,如下图(a)所示。当电极上吸附了足够多的盐离子并达到饱和时,通过电极反接或者短接使电极上吸附的离子自行脱落、排放,从而达到电极再生的目的,如下图 (b)所示[2]。电吸附技术是一种不涉及电子得失的非法拉第过程,所需电流仅用于给吸附电极溶液界面的双电层充电,因此电吸附本质是一个低电耗过程[3]。

图 脱盐示意图Fig. Schematic diagram of desalination

1.2 电吸附除盐的研究现状

电吸附除盐技术在国外研究得比较早,技术也比较成熟。最早有关于电吸附除盐的报道要追溯到20世纪 60年代,Caudle等以直流方式利用多孔活性炭电极去除水中盐分,这是电吸附技术在除盐领域最早的应用[4]。近几年,Jae-Bong Lee等[5]通过实验发现以84%的活性炭粉末、4%的 PTFE粘结剂和12%的离子交换树脂组成的新型活性炭复合电极的除盐效率,比传统的活性炭电极提高了35%,这是因为这样的组合方式增加了电极的亲水性。

国内电吸附技术的研究起步较晚,但是近年来也取得了长足的进步。李智等[6]分别以两种孔径的碳气凝胶作为电极材料,以 NaF溶液为研究对象进行除盐实验,结果表明,在进水浓度较低时,选择孔径较大的碳气凝胶除盐效果更好;而当进水浓度较高时,则除盐效果主要由比表面积决定,主要孔径大小对除盐效果影响不大。杨慧云等[7]利用活性炭纤维电极对 NaCl溶液进行电容性除盐,结果表明,当溶液种类和浓度一定时,电极的吸附容量随外加电压的增加而增大,当溶液种类和外加电压确定后,吸附容量随着浓度的增加而增大。

2 电极材料的选择

由于电极材料的使用寿命是影响电极吸附技术应用的重要因素,因此,电极吸附技术的进步主要体现在电极材料的发展和对机理研究的进展上。电吸附技术的电极材料不仅要求导电性能良好,而且还要有较大的比表面积,能提供尽可能多的双电层。炭材料不但具备这些特点,还因化学性能稳定而成为环境友好材料。按照材料的不同,国内外主要研究包括以石墨、活性炭、活性炭纤维、碳气凝胶和碳纳米管等材料做电极的电吸附技术[8]。

2.1 石墨电极

石墨作为一种经典的电极材料,尽管其本身并没有显著的吸附能力,但可用作电吸附剂。Zabasajja等[9]在研究同一系列的脂肪醇的电吸附时,分别用石墨颗粒 (代号 950)和活性炭 (代号 KS -15)作为填充电极,对比性地研究了这两种电吸附剂的吸附行为。它们的比表面积分别是 15m2/g和 1010m2/g,体积密度分别是 0.12g/cm3和0.36g/cm3。实验研究了戊醇和庚醇的电吸附,用表面电容的变化来定性直链醇的电吸附,通过分析Langmuir吸附等温线知道,表面电容越大,吸附容量的电位敏感性越强,而且这种表敏感性随分子质量和体积的增大而增强。

石墨电极作为最早的电极材料曾一度引起许多研究者的兴趣,它有着良好的机械性能及可加工性,在电吸附初级阶段得到了一定的发展。但随着新型炭材料的出现,石墨电极逐渐被取代[10]。

2.2 活性炭电极

活性炭是微晶碳的变型,晶体表面的碳原子与体相碳原子处于不同的电子能级状态。与石墨相比,活性炭具有更大的比表面积和吸附容量,而且它的大规模生产使得其成为一种方便易得、相对廉价的吸附剂材料。于是,考虑将活性炭用作电吸附剂的研究不断深入。

Alfarra等[11]用活性炭电吸附剂从稀水溶液介质中吸附Li+。在所选择的研究条件 (恒电位或恒电流)下,测出的低电容值表明,静电吸引不是离子吸着的主要原因。向活性炭施加阴极极化,Li+吸附增强;改变电位极性,吸附的Li+几乎全部脱附。

孙世强等[12]用比表面积为 1350m2/g,平均孔径 1.8nm的活性炭为电极材料,研究活性炭电极在氯化物水溶液中的电吸附性能,测试了 LiCl、NaCl、KCl、MgCl2和 CaCl2在活性炭电极表面的等电势吸附等温线。测试结果说明,碱金属和碱土金属离子在活性炭电极表面的平衡吸附容量主要受其水化离子半径影响,即水化离子半径小,所带电荷少的阳离子吸附性能更好,依次为 K+＞Na+＞Li+＞Ca2+＞Mg2+。

普通活性炭制作电极时,一般用高分子粘结剂将活性炭粘结在一起,而往往高分子粘结剂会吸附到活性炭表面,增大了电流及溶质的传递阻力,加上它们之间的电接触也不很紧密,造成了很高的电阻,所以离实际应用还有一定距离。当采用高比表面积活性炭时则有可能使这一点得到改善,但尹广军[13]等介绍,高比表面积活性炭孔径几乎全部都小于 10nm,孔径太小,空间会发生“重叠效应”,不利于双电层的生成。为了解决这一问题,必须进行多项试验研究,以控制孔径的分布。

2.3 活性炭纤维

活性炭纤维是在 20世纪 70年代发展起来的第三代新型碳素材料,因为其纤维直径一般在 10～13μm之间,外表面积大,微孔丰富且分布窄,容易与吸附质接触,扩散阻力小,所以相对活性炭而言,吸附和脱附速度很快,有利于吸附分离,活性炭纤维及其复合材料也被用于电极材料的制作。

AfkhamiA[14]利用比表面积高达 2500m2/g的炭布作电极去除和,30分钟后的去除率为 60%,128分钟后的去除率也可达到 60%。他还研究了工业废水的除盐[15],结果表明,电吸附技术能去除低浓度的 Cr6+、Mo6+、V5+、W4+等,并且正极极化可以提高电极材料对Cr6+、Mo6+、V5+的吸附性能。活性炭纤维作电极的电吸附技术还可以用来处理带有微量硫离子的工业或选矿废水、含铀废水以及去除 Sr2+和 Ca2+等[16,17]。

以活性炭纤维为电极材料的研究表明[18],吸附效果主要取决于电极的化学结构与吸附剂的浓度。另外,Card J C等在充分考虑活性炭复杂的物理结构的基础上建立了电极电容电位分布的数学模型,说明了粒子间大孔和粒子内微孔的电位分布。

2.4 碳气凝胶

碳气凝胶是一种新兴的结构可控的纳米多孔非晶碳素材料 (≤50nm),具有丰富的空洞、连续的网络结构、高比表面积 (400～1000 m2/g)和良好的导电性能 (≤40mΩ·cm),是理想的水相中电吸附除盐的多孔电极材料[19]。它由美国 Lawrence Livemore国家实验室研制开发,它是由间苯二酚——甲醛聚合物凝胶裂解而制,可以根据需要制成不同的形状,如块状、珠状和薄膜纸状。碳气凝胶电容性电吸附去除水溶液中重金属和无机盐的研究表明,碳气凝胶用作电吸附剂在水体净化等诸多领域拥有更为广阔的空间。

Gabelich等[20]将碳气凝胶用作电吸附剂研究多种无机离子 (Na+、K+、Ru+、Mg2+、Cl-、Br-、)的去除。采用的碳气凝胶尺寸为 10cm×20cm×0.015cm,3组串联在一起,总的活性面积达到 8.16×106cm2。研究发现,离子水合半径的大小决定着碳气凝胶电吸附剂对离子的吸附选择性。一价离子水合半径比多价离子小,所以一价离子更容易去除。

Yang C[21]等利用碳气凝胶和硅凝胶复合材料作为电极活性物质,以硅凝胶作为催化剂载体,大大增加了电极的机械性能、湿润性及吸附性能。对碳气凝胶电容量测定与控制的研究表明,该材料是双电层电容器应用领域包括能量储存及去除污水中的离子等方面的理想物质。

2.5 碳纳米管

碳纳米管是于 1991年发现的一种纳米碳材料,通过适当的表面处理,可充分利用其表面和内腔部分的表面积。碳纳米管独特的孔隙结构和高比表面积利用率的特性决定了其是目前较为理想的电极材料。Wang X等[22]报道了利用碳纳米管和碳纳米纤维复合薄膜电极电吸附去除水溶液中的离子,通过优化孔径大小可以重复得到净水。

代凯等[23]研究了碳纳米管电极电吸附苦咸水脱盐。对碳纳米管的预处理、电极炭化、碳纳米管孔径以及不同操作条件,包括不同电压、初始浓度、水通量和电极片数等对脱盐的影响进行了一系列的测试与分析,结果表明：预处理使电极脱盐性能大为提高;炭化将加强电极片的强度,碳纳米管电极的最佳脱盐孔径为 2～10nm;并且这种新型脱盐器最佳脱盐的电压和水通量分别为 2.0V和10ml/min。在此最佳条件下,盐水的浓度越高,脱盐效果越好;并且电极片越多,脱盐性能越好。

3 结论与展望

电吸附技术效果稳定、操作简单,已经在含盐废水的治理领域展现出了良好的前景,而电极材料选取的好坏则是决定电吸附技术去离子效果的优劣、能耗高低、处理周期长短等指标的关键因素。高比表面积 (400～1000 m2/g)和良好的导电性能(≤40mΩ·cm),是理想的水相中电吸附除盐的多孔电极材料的选择标准。因此,研究出导电性能良好、比表面积较大、制备简单且价格低廉的新型电极材料必将成为近一段时间人们研究的重点与热点。那么随着新型电极材料的出现及现有工艺的改进、传质条件的改善,电吸附水处理技术应用前景将会更广阔。

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