CODCr空白值测定的统计分析及在日常质量控制中的应用

方新红,吴艳芬

(成都市排水有限责任公司水质监测中心,成都 610063)

1 原 理

全程序空白 COD形成的原因：根据文献[1]及实验验证,全程序空白的 CODCr值主要是由于方法中铬硫酸干扰反应形成的,反应方程如下：

因此,当实际样品中存在大量还原性物质时,生成的原子氧 (新生态氧)被还原性物质吸收,表现出干扰不大;但在空白溶液中,由于还原性物质几乎为零,造成了原子氧 (新生态氧)全部挥发损失,从而消耗了少量重铬酸钾,产生了明显的CODCr空白值。

2 实 验

2.1 试剂

(1)0.2500 mol/L重铬酸钾标准溶液;

(2)硫酸 -硫酸银溶液：在 2500mL硫酸中加入 25g硫酸银;

(3)约 0.05 mol/L硫酸亚铁按标准溶液;

(4)试亚铁灵指示剂。

2.2 实验操作

吸取 20.00mL蒸馏水,准确加入 0.2500 mol/L的重铬酸钾标准溶液 5.00mL,加入硫酸 -硫酸银溶液 25.00mL,加热回流两小时后冷却,加水50.0 mL,加入试亚铁灵指示剂 3滴,用约 0.05 mol/L硫酸亚铁按标准溶液进行滴定。

2.3 计算公式

2.3.1 空白 CODCr计算公式式中：VS—取样(此处为蒸馏水)体积 20.0mL;

CFe2+—硫酸亚铁铵浓度 (mol/L); V标—硫酸亚铁铵标定体积 (mL); V0—空白测定体积 (mL);

2.3.2 总 CODCr计算公式

式中：VS—取样体积 20.0mL;

CFe2+—硫酸亚铁铵浓度 (mol/L);

V标—硫酸亚铁铵标定体积 (mL);

VX—样品测定体积(mL)。

2.3.3 样品测定公式

公式(3)扣除的空白值为多人多次测定的平均值,而文献[2]中的公式扣除的空白值是一人一次测定的个别值。

2.4 测试记录

我们搜集了 35天中根据文献[2]测定的空白数据,统计结果见表 1。

表1 CODCr全程序空白实验数据Tab.1 The date of the CODCrfor the entire process

注：COD全程序空白值是由公式(1)计算出来的。

根据测定结果计算出上述 35天的空白 CODCr平均值=9.00 mg/L,相对标准偏差 S=2.65 mg/L,两倍相对标准偏差2S=5.3mg/L,三倍相对标准偏差3S=7.95 mg/L,因此方法检出限为 7.95 mg/L。

根据文献[3]将表 1数据绘制空白质量控制图,见图1。

图1 全程序空白质量控制图Fig.1 Blank value quality control chart for the entire process

由图 1可以看出,在 9.00±1S=6.35～11.65 mg/L范围内的数据有 24个,概率 68.6%;在 9.00 ±2S=3.70～14.3 mg/L范围内的数据有 34个,概率 97.1%;在 9.00±3S=1.05～16.95mg/L范围内的数据有 35个,概率 100%。

在实际应用中有如下意义：(1)如果测定 CODCr全程序空白值在 9.00±3S=1.05～16.95mg/L以内,利用公式 (2)计算出 ∑CODCr,用 ∑CODCr减去9.00mg/L后即为样品 CODCr值;(3)如果测定 CODCr空白值在10.3±3S=1.05～16.95mg/L以外,本次测定无效。

经过对连续 50天测定结果的统计,我们得到下列数据,见表2。

表2 CODCr全程序空白实验数据Tab.2 The date of the CODCrfor the entire process

黄瑞娟黄瑞娟张 颖赵 径张 颖张 颖林军平李高川昝智敏李高川李高川魏 威吴彬彬张 颖17 6月10日 23.47 0.05326 23.00 10.0张张呼晋黄瑞黄瑞吴吴黄瑞呼晋呼晋宋宋宋宋宋李高呼晋呼晋呼晋颖18 6月11日 22.86 0.05468 22.55 6.78 颖19 6月13日 25.90 0.04826 25.40 9.65 江20 6月14日 24.95 0.05010 24.52 8.62 娟21 6月15日 23.90 0.05230 23.60 6.57 娟22 6月16日 25.50 0.04902 25.10 7.84 欣23 6月17日 22.85 0.05470 22.40 9.85 欣24 6月18日 26.45 0.04726 26.20 4.73 娟25 6月19日 25.10 0.04980 24.70 7.97 江26 6月20日 25.20 0.04960 24.80 7.94 江27 6月21日 25.02 0.04996 24.70 6.39 博28 6月22日 25.82 0.04841 25.50 6.40 博29 6月23日 19.48 0.06417 19.20 7.18 博30 6月24日 19.82 0.06307 19.42 10.1 博31 6月25日 20.34 0.06146 20.0 8.36 博32 6月26日 21.00 0.05952 20.75 5.95 川33 6月27日 20.80 0.06074 20.30 12.1 江34 6月28日 26.90 0.04647 26.53 6.88 江35 6月29日 24.40 0.05123 23.92 9.36 江36 7月1日 22.65 0.05519 22.23 9.27 呼晋江37 7月2日 21.90 0.05701 21.52 9.58 呼晋江38 7月3日 23.10 0.05411 22.78 6.93 呼晋江

39 7月5日 23.30 0.05365 23.00 6.44 魏 威40 7月6日 22.70 0.05507 22.30 8.81 魏 威41 7月7日 23.35 0.05353 23.15 4.28 呼晋江42 7月8日 23.20 0.05388 22.80 8.62 呼晋江43 7月9日 23.35 0.05353 23.15 4.28 宋 博44 7月10日 23.50 0.05319 23.10 8.51 张 颖45 7月12日 24.45 0.05112 23.90 11.2 黄瑞娟46 7月13日 25.12 0.04976 24.93 3.78 吴 欣47 7月14日 25.10 0.04980 24.90 3.98 吴 欣48 7月16日 24.82 0.05036 24.62 4.03 张 颖49 7月17日 23.15 0.05400 22.73 9.07 张 颖50 7月18日 23.62 0.05292 23.20 8.89 张 颖

根据表 2数据可以得知：在 9.00±1S=6.35～11.65 mg/L范围内的数据有 34个,概率 68%;在9.00±2S=3.70～14.3 mg/L范围内的数据有 49个,概率98%;在9.00±3S=1.05～16.95mg/L范围内的数据有 50个,概率100%.

根据表 2数据绘制出全程序空白质量控制图的检验图,见图2。

图2 全程序空白质量控制检验图Fig.2 Test chart of blank value for the entire process quality control

由图 2可以看出,实际测定结果全部在 35天质量控制图控制范围之内,均属合格数据,图 1中的9.00mg/L可以作为空白值应用于日常工作计算中。

3 结 论

实验证明,本计算方法具有以下优点和用途：(1)用平均值代替单点值,准确度有所提高;(2)本方法求出了空白值的标准偏差,检出限的判定有了计算依据;(3)应用蒸馏水作 CODCr-全程序空白的管理水样对 CODCr日常测定的质量管理工作又提供了一种简便的管理手段。

致谢：向表中参加实验的所有人员表示感谢!在本文编写过程中得到本中心顾问陈为庄先生指导,特此感谢!

[1] 陈寿椿.重要无机化学反应(第二版)[M].上海：上海科学技术出版社,1986.

[2] GB/T11914-1989,水质化学需氧量的测定重铬酸钾法[S].

[3] 郑用熙.分析化学的数理统计[M].北京：科学出版社,1986.