KH-550对废 PCBs非金属粉/PP复合材料性能的影响

王新杰,张建强,郭玉文,梁继军

(1.西南交通大学环境科学与工程学院,成都 610031;2.中国环境科学研究院,北京 100012)

纸基 PCBs(Printed CircuitBoards)是电视机、电冰箱等家用电器的主要组成部分[1],随着家用电器的大量报废,纸基 PCBs将大量产生。在目前PCB的回收利用中主要是回收 PCB中的金属成份,占印刷线路板 60%以上的非金属成份一般做焚烧和填埋处理,既浪费资源,又会导致二次污染[2～4]。PCBs非金属粉与树脂生产复合材料不但保护环境,提高资源利用效率,还会产生一定的经济效益。

但在选用聚丙烯 (PP)为基体树脂与 PCBs非金属粉生产复合材料时,通过红外分析,废纸基PCBs非金属粉表面存在大量的极性官能团,使其与非极性 PP树脂相容性较差,界面结合强度较弱。为了提高界面结合强度,最终改善复合材料的性能[5,6],对 PCBs非金属粉进行表面处理是必要的。对于废纸基 PCBs非金属粉的改性,目前鲜有报道。对于极性填料的改性,硅烷类偶联剂是使用较广泛的改性剂[7～9]。依据电镜扫描照片及能谱分析 PCB所含的热固树脂 -木纤维复合体、无机颗粒以及少量的玻璃纤维等成份,本文选用 KH-550 (γ-氨基丙基三乙氧基硅烷)对纸基 PCBs非金属粉进行处理,来研究硅烷偶联剂对非金属粉/PP复合体系结构和性能的影响。

1 试验材料及方法

1.1 试验材料

非金属粉：纸基 PCBs经粉碎、分选出金属后,非金属部分进一步粉碎、筛分为 80μm(180目)粒径;硅烷类偶联剂：KH-550(A1100),耀华牌(上海);PP粉料：F401(北京燕山石化集团)。

1.2 试验方法

将 KH-550与工业酒精 (醇水比为 7∶3)按体积比 4∶6在室温 (23℃)混合搅拌 30min,水解硅烷偶联剂。将水解后的 KH-550按比例与非金属粉在高速混合机里 (GH-10DY,北京华新塑料机械有限公司)混合搅拌 20min,转速 1500r/min,然后在干燥箱里80℃干燥2h,制得硅烷化 PCBs非金属材料,在纯水中测定其活化指数,确定制备硅烷化非金属粉 KH-550用量。

PP基体树脂 80℃干燥 2h,将 PP基体树脂和非金属粉按 10%、20%、30%3个配比在双螺杆挤出机 (ZSK-25WLE,德国WP)挤出造粒,将混合制备好的粒料干燥,用注射机 (JPH10,广东泓利)注射出测试样件。

1.3 测试

傅立叶变换红外光谱仪 (FTI R-A100,美国Perkin Elmer)分析用 KH-550处理和未处理的非金属粉表面官能团。

依照 GB/T1040-1992和 GB9341-2000标准在电子万能材料试验机 (LR30K,英国 L IOYD)上进行拉伸和弯曲试验;依据 GB/T 10401993标准在冲击试验机 (Resil P/N 6957.000,意大利CEAST)上进行冲击试验。

维卡转化温度试验在热变形维卡软化点温度测定仪 (XRW-300,承德金建检测仪器有限公司)上依照 GB/T1634-2000标准A50方式进行。

扫描显微电镜(S-520,日立)分析复合材料的形貌结构,观察断面做喷金处理。

2 结果与讨论

2.1 KH-550最佳用量分析

填料表面改性有利于增加填料与有机高聚物之间的相容性,增强其与高聚物基体界面结合强度。其最佳用量可参考改性后填料在纯净水中漂浮部分的重量与填料的总重量之比即活化指数 (H)来确定。最佳用量即表面改性剂在填料表面上因物理或化学吸附而覆盖单分子层的用量,大于此用量,则形成多层物理吸附的界面薄弱层,引起填充物的强度下降,低于此用量,填料表面处理不完全,反应在 H的变化曲线上,随着表面改性剂用量的增加, H开始呈上升趋势到达最佳量时开始下降[10]。

KH-550的硅烷端与纸基 PCBs非金属粉的羟基结合,使其表面产生了较长的分子链,提高了粉体的疏水性。图 1为 KH-550用量随活化指数变化的关系图,可见当 KH-550添加量为 1.5%时,H达到最大值 0.43,此后开始下降。理论上 H值对于细小粒径粉体在 0到 1之间,当达到 1时为最佳用量,此后再增加表面改性剂的用量此值也不会变化。但由于纸基 PCBs非金属粉相对来说存在部分较大粒径的颗粒,使表面在处理后也不能上浮,同时也存在木纤维等比重小于水的物质,一些颗粒表面不处理也可浮于水面,使其H值在0.17～0.44之间。

图1 KH-550用量与活化指数关系Fig.1 Relation between KH-550 dosage and activation index

2.2 改性纸基 PCBs非金属粉的红外光谱分析

图2为非金属粉以及使用 1.5%KH-550改性的红外 (I R)谱图。对比图 2a(未处理)与图 2b (1.5%KH-550处理)可见,在 1100cm-1处变化显著,而 1100cm-1为硅氧键 (Si-O-)的特征峰,说明 KH-550与非金属粉表面的羟基发生了反应。同时,可以看到在 3434cm-1处改性后的 -OH峰明显低于与其临近的脂肪族的 C-H伸缩振动的特征峰,此变化进一步验证了上述反应的发生。

2.3 非金属粉/PP复合体系的力学性能分析

由图 3、图4、图 5、图 6可见,用 1.5%KH-550处理的非金属粉与 PP复合制备的复合材料的力学性能高于未处理的。说明非金属粉与 PP树脂复合时要获得较好的力学性能,非金属粉的表面处理是必不可少的。处理的非金属粉含量为 20%时,复合材料的拉伸强度、冲击强度、拉伸模量以及弯曲强度分别为23.25MPa、22.417KJ/m2、1064.32MPa和41.7MPa,比相同含量不处理非金属粉的复合材料分别提高了53.36%、23.24%、33.79%和32.38%。

在填料粒径和 PP基体树脂确定后,影响复合材料力学性能的主要因素就是填料与 PP基体树脂之间的相容性问题。由非金属粉的红外分析可知,其为极性粉体,而聚丙烯是非极性结晶型聚合物,这两类物质相容性不好,界面性能较差。水解硅烷偶联剂与非金属粉表面的羟基反应,缩合成 -SiO -F共价键 (F为 PCBs非金属粉表面)[10],非金属粉表面产生了较长的分子链,提高了与 PP树脂的相容性,进而改善了二者之间的界面结合,由界面上的空隙而导致的界面缺陷和应力集中显著减少,使外部荷载能通过粉体颗粒向基体树脂传递[11]。由此,提高了复合材料的力学性能。

2.4 PCBs非金属粉/PP复合体系的断面形态分析

图7a、7b分别为添加了 30%未表面处理和表面处理的非金属粉/PP复合材料的拉伸断面扫描电镜照片。由图 7a可见,添加了未改性的非金属粉时,断面孔洞较多,镶嵌在基体树脂中的颗粒与基体树脂间的空隙较大,颗粒分布不均匀,断面变粗糙,清晰可见较多颗粒裸露在树脂外面。说明填料与 PP树脂基体界面粘结较差,脱黏现象严重。颗粒引起的缺陷和应力集中现象较多,复合材料的力学性能较差,当施以外部荷载时,应力不能有效传递,而使复合材料容易发生宏观开裂。

由图 7b可见,添加了改性非金属粉的复合材料,断面较平整,断面结构密实,孔洞和裸露在树脂之外的填料粒子明显减少,填料和树脂之间结合紧密,颗粒在树脂中分布较均匀。复合材料断面形貌的变化表明硅烷偶联剂 (KH-550)在复合材料中起到了桥梁作用,改善了填料与基体树脂之间的相容性,增强了填料和基体界面的粘结性,对应了其宏观力学性能优于添加未改性非金属粉的复合材料力学性能。

图7 非金属粉/PP复合材料的扫描电镜照片Fig.7 SEM imagines of the nonmetallic powder/PP composites

2.5 非金属粉/PP复合体系的热性能分析

非金属/PP复合材料的热软化特性由维卡软化温度 (VST)来描述,是评定材料耐热性能,反应制品在受热条件下物理力学性能的指标。由图 8可见,用 1.5%KH-550处理的非金属粉与 PP复合制备的复合材料的 VST优于未处理的,在非金属粉含量为 20%的复合材料,二者相差 3.8℃,说明非金属粉表面处理对提高非金属粉/PP复合材料的VST显著。

图8 非金属粉/PP复合材料VST曲线Fig.8 VST curve of the nonmetallic/PP composites

这是由于维卡温度与非金属粉和 PP基体树脂之间形成的界面有关,界面的强弱,影响树脂高分子链的热运动,从而影响因温度升高而卷曲的倾向,使复合材料的黏度发生变化,导致耐热性能产生差异。同时,非金属粉所含木纤维和交联树脂的导热性能和在高温下的形变较小,随着添加量不同,复合材料的耐热性能也随着界面结合强弱的不同而有不同的变化趋势。

改性非金属粉粒与 PP基体树脂之间形成了较强作用界面,限制了 PP高分子链的热运动,减少了因温度升高而卷曲的倾向,使复合材料的黏度升高,耐热性能提高。而未改性 PCBs非金属粉粒与PP基体树脂之间相容性差,不能形成有效的作用界面,界面结合薄弱,且破坏了基体树脂的连续性,从而导致复合材料的耐热性能下降。

3 结 论

3.1 硅烷偶联剂 (KH-550)对非金属粉进行改性的最佳用量为 1.5%,红外图谱分析表明偶联剂与非金属表面的羟基官能团发生了化学键合。

3.2 硅烷偶联剂处理的非金属粉能有效改善复合体系的界面相容性,提高了复合材料的力学性能和热性能。1.5%KH-550处理的非金属粉含量为20%时,复合材料的拉伸强度、冲击强度、拉伸模量、弯曲强度以及 VST比相同含量不处理非金属粉的复合材料分别提高了 53.36%、23.24%、33.79%、32.38%和 3.8℃。

致谢：本文试验过程中得到北京化工大学王成忠博士、丁雪佳博士的帮助,在此一并感谢。

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