93Nbm、94Nb的放化分析

宋志君，张生栋，毛国淑，丁有钱，崔安智，郭景儒

中国原子能科学研究院 放射化学研究所，北京 102413

94Nb是长寿命(T1/2=2.03×104a)的β-γ核素，通过天然同位素93Nb(丰度100%)的中子活化产生，发射出能量为471.7 keV的β射线以及能量为702(97.9%)和871 keV(99.9%)的γ射线。93Nbm(T1/2=16.13 a)有多种生成方式，最主要的两种方式是93Zr的衰变和93Nb的中子散射反应。在核反应器材料中，常添加一定量的Nb用于改善材料的性能。由于在反应堆运行过程中核反应器一直在接受中子辐照，因此，在反应堆退役时，这些放射性核素，尤其是94Nb成为放射性剂量的主要来源。基于上述原因，美国、加拿大、印度等[1-2]国对这些核素的分离分析都极其重视。此外，Nb也是核反应中重要的监测核，通过测量反应后产生的93Nbm、94Nb的量及其比例，可得到中子能谱的硬度。因此，有必要建立93Nbm、94Nb的分离分析方法。

目前，有关93Nbm和94Nb的分析方法报道的很少。Espartero等[2]测量了中、低放废物中的93Nbm和94Nb，但所用方法繁琐、耗时长，并且只能从一定程度上降低93Nbm和94Nb的检测限，不适于含量小的情况。本工作拟以N-苯甲酰-N-苯胲(BPHA)作萃取剂，从某元件溶解液中分离出满足HPGe γ谱仪测量要求的93Nbm和94Nb，并对其含量进行分析。

1 实验部分

1.1 仪器和试剂

BE3830型宽能HPGe γ谱仪，美国CANBERRA公司；DSP-Scint型NaI(Tl)γ谱仪，美国ORTEC公司；ZD-2型调速多用振荡器，江苏金坛市金城国胜实验仪器厂；BP211D型电子天平，德国Sarorius公司，感量为10-5g。

N-苯甲酰-N-苯胲(BPHA)，北京化学试剂公司；α-安息香肟，北化恒业精细化学品有限公司；所用试剂均为分析纯。137Cs、99Mo指示剂由中国原子能科学研究院放射化学研究所提供；137Cs标准源，比活度265.64 Bq/mg，参考时间2008年5月20日；241Am标准源，比活度372 Bq/mg，参考时间2007年1月22日；57Co标准源，比活度574.85 Bq/mg，参考时间2008年4月22日。

1.2 实验方法

取1 mL待分析液体样品于萃取管中，调节水相为0.2 mol/L H2C2O4-6 mol/L HCl，再加入0.7%BPHA-二甲苯溶液2 mL，振荡10 min。离心分相，弃水相。向有机相中加入2 mol/L氨水2 mL，振荡12 min，离心分相，弃有机相。调节水相为0.04 mol/L H2C2O4-2 mol/L HCl，然后加入等体积1%α-安息香肟-乙酸乙酯，振荡2 min，离心分相，弃有机相。水相用1%α-安息香肟-乙酸乙酯重复萃取1次。最后将水相收集至测量管中，体积约为4 mL。将产品放在宽能HPGe γ谱仪表面进行测量。

2 结果和讨论

2.1 草酸浓度对BPHA萃取Nb的影响

研究表明，示踪量Nb的化学行为极其复杂，很难保证所采用的分离方法对Nb具有稳定的化学收率[3]。因此考虑在实际样品分离时，加入95Nb作为收率的指示剂(95Nb指示剂为不经分离的铀裂变产物溶液，保存在6 mol/L HCl中)。这就需要保证93Nbm、94Nb和95Nb达到同位素交换完全。文献[4]表明，在草酸存在下，沸水浴加热10 min以上，Nb可以达到同位素交换完全。因此，需要研究草酸浓度对BPHA萃取Nb的影响，当草酸浓度分别为0.1、0.3、0.5 mol/L时，BPHA对Nb的萃取率分别为96.25%、97.15%和97.65%。由此可知，当草酸浓度为0.1～0.5 mol/L时，对BPHA萃取Nb的影响很小。

2.2 氨水浓度对反萃效率的影响

无载体时，氨水浓度分别为0、2、4、6 mol/L，反萃效率分别为1%、99.8%、99.8%、99.3%。水溶液不能达到反萃的效果，这可能是因为BPHA萃取Nb后，本身略显酸性。在2～6 mol/L浓度范围内，氨水对Nb的反萃效率没有明显差异。因此，在无Nb载体的情况下，可以选择用2 mol/L氨水将Nb从有机相反萃至水相。

2.3 草酸浓度对α-安息香肟萃取Mo的影响

预实验中发现了元件溶解液中存在93Mo，它的17.4 keV的X射线干扰了93Nbm(16.6 keV)的测量。因此，必须对93Mo进行去除。α-安息香肟是Mo的特效萃取剂[5]，在草酸作为掩蔽剂时可以萃取Mo而不萃取Nb。当存在2 mol/L HCl时，草酸浓度分别为0.04、0.08、0.1、0.3、0.5 mol/L，α-安息香肟对Mo的萃取率分别为99.05%、98.89%、98.24%、94.22%和84.97%。可以看出，草酸浓度小于0.1 mol/L时，采用2次α-安息香肟萃取，可以达到对Mo的去污要求(去污因子大于103)。这里选择草酸浓度为0.04 mol/L，在该条件下，采用2次α-安息香肟萃取，Nb的损失小于1%。

2.4 产品纯度

取一定量的某元件溶解液，按照1.2节的方法进行分离实验。得到的产品谱示于图1。由图1可知，产品中除了Nb以外，还含有125Sb、125Tem、233Pa和95Zr。由于HPGe γ谱仪的分辨率很高，上述几种核素的存在不会干扰93Nbm、94Nb的测量，因此对它们的去除未作进一步的研究。未观察到裂片核素144Ce、103Ru，根据仪器的探测限得到对这两种核素的去污因子均大于104。此外，以137Cs、99Mo为指示剂得到全流程对这两种核素的去污因子分别为2.4×106和1×103。即所采用的分离方法得到的产品可以满足宽能HPGe γ谱仪对93Nbm和94Nb的测量要求。

图1 Nb产品的γ谱图Fig.1 γ spectrum of the product

2.5 探测效率

将57Co、137Cs、241Am标准源定量取入测量管，稀释至4 mL，然后分别放在宽能HPGe γ谱仪表面进行测量。3种标准源在低能部分的射线能量列于表1。

在每个能量处的探测效率η按式(1)计算：

(1)

其中，η，探测效率，%；Cr，计数率，s-1；A，标准源的活度，Bq；r，射线的分支比。

表1 3种标准源在低能部分的主要射线[6]Table 1 Main rays of three standard sourcesat low energy region[6]

图2 探测器表面效率曲线Fig.2 Efficiency curve at low energy region of broad energy Ge detector

3 实际样品分析

3.1 94Nb的含量

由于所针对的某元件溶解液，在最初的处理时去除了外包壳，因此天然同位素93Nb的中子活化不可能产生94Nb。而94Nb的裂变产额很低(10-6%)，半衰期很长。因此，该元件溶解液中94Nb的含量低于仪器的探测限可以理解，这也和94Nb活度浓度的估计值(0.02 Bq/mL)相符。

3.2 93Nbm的含量

3.2.1干扰因素的扣除 由于在分离时加入了不经分离的铀裂变产物作为收率的指示剂，因此在产品中不可避免的会存在95Nbm和95Nb。它们的射线能量及分支比列入表2。由表2可知，95Nbm和95Nb的射线干扰93Nbm的测量，不存在对94Nb的测量干扰。因此，需要对这些干扰因素进行消除。Genie2000解谱软件自带的解谱功能可以分别给出16.6、17.45 keV两个干扰峰的峰面积以及相应的残差。因此，可以消除95Nb的干扰。对于95Nbm，它具有16.6 keV和235.4 keV两条射线，在同一台仪器上，95Nbm在两个能量处的计数率比值K为一定值。那么，通过产品中235.4 keV处的计数率，便可得到95Nbm在16.6 keV处的计数率，这样便可消除95Nbm的干扰。测得比值K=3.296。

表2 相关核素的射线能量及分支比[6]Table 2 Rays energy and branch of Nb isotopes[6]

3.2.2校正后的93Nbm活度 校正后得到93Nbm在16.6 keV处的计数率。样品中93Nbm的比活度按式(2)计算：

(2)

其中，Cr，93Nbm在16.6 keV处的计数率，s-1；η，仪器的探测效率；m，某元件溶解液的质量，mg；Y，流程收率，%。93Nbm的比活度列于表3。

表3 93Nbm的比活度Table 3 Specific activity of 93Nbm

注(Note)：括号内数据为平均值(The datum in parenthesis is the average)

4 结 论

(1) 通过1次BPHA萃取、氨水反萃、结合2次α-安息香肟除Mo的分离流程，得到了满足HPGe γ谱仪测量要求的样品。

(2) 对宽能HPGe γ谱仪在低能部分的效率进行了刻度，并通过内插法得到仪器对93Nbm(16.6 keV)的探测效率为(3.24±0.06)%。

(3) 应用所建立的分析方法对真实样品进行分离，并对得到的93Nbm和94Nb进行了分析，确定了该样品中93Nbm的比活度为(126.87±4.86) Bq/g。94Nb的比活度小于0.05 Bq/g。

[1] Robertson D E, Thomas V W, Rieck H G, et al. Direct Assay Techniques for Comprehensive Radionuclides Quantification of Radiowaste Pakages[J]. J Radioanal Nucl Chem, 1988, 123(1): 77-106.

[2] Espartero A G, Suarez J A, Rodriguez M. Determination of93mNb and94mNb in Medium and Low Level Radioactive Wastes[J]. Appl Radiat Isot, 1998, 49(9-11): 1 277-1 282.

[3] 郭景儒,黄浩新.裂变产物分析[M].北京：原子能出版社,1985：219.

[4] Morris D F C, Scargill D. A Procedure for the Determination of Radioactivity due to Fission Product Niobium[J]. Anal Chim Acta, 1956, 14: 57-61.

[5] 崔安智,林 发,张素静.裂变产物中99Mo的分离测定[J].原子能科学技术,1977,11(4)：352-359.

[6] Richard B F. The Berkeley Laboratory Isotopes Project’s: Exploring the
Table of Isotopes[EB/OL]. May 22, 2000. http:∥ie.lbl.gov/education/isotopes.htm.