甲醛肟与HNO2氧化还原反应动力学

2010-01-26 03:47肖松涛刘协春欧阳应根叶国安罗方祥
核化学与放射化学 2010年1期
关键词:甲醛光度动力学

肖松涛,刘协春,欧阳应根,叶国安,罗方祥

中国原子能科学研究院 放射化学研究所,北京 102413

无盐有机试剂甲醛肟(FO)可快速和HNO2反应将HNO2除去;同时它还可快速还原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ),因此可作还原剂使用;此外,它是中性试剂(pH=7.0,Pu(Ⅳ)还原要在c(HNO3)≥0.3 mol/L时进行),不需HNO3中和,因此可降低盐析效应对还原过程的影响。国内外尚未见到FO在Purex流程中应用研究的报导。本工作拟开展FO与HNO2的反应动力学研究,为避免HNO3中产生的HNO2影响反应,采用HClO4作为介质。

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

甲醛肟,分析纯,北京百灵威化学技术有限公司;NaNO2、HClO4、NaClO4,分析纯,北京化学试剂公司。

S600型紫外-可见分光光度计, 德国耶拿公司;DC-1020型低温恒温水浴槽,宁波新芝生物科技公司;流动注射停留装置及专用比色皿均为订制加工。

1.2 动力学实验

为了研究FO与HNO2的反应动力学,设计加工了简单的流动注射停流装置,实验装置示于图1。将等体积不同浓度的FO和HNO2溶液分置于20 mL塑料医用注射器中,将注射器置于加工好的带循环水的夹套中,开启空气压缩机,使缓冲罐中空气压力为0.12 MPa,开启空气控制开关,使2只注射器中的溶液1∶1混合,流速控制在8 mL/s,混合处到比色皿中测量点之间体积为0.2 mL,采用管中混合方式,于371 nm处测定溶液中HNO2的吸光度A,以A-t曲线确定反应进行的程度。

图1 反应动力学实验装置示意图Fig.1 Schematic drawing of reaction kinetics experimental apparatus

1.3 动力学处理

-dc(HNO2)/dt=

(1)

式中,k为反应速率常数。若加入H+和FO的浓度大大超过HNO2的浓度,在反应中消耗H+和FO的量就可以忽略,认为其浓度保持不变。假设反应对HNO2为一级反应,即m=1,则(1)式可表示为:

-dc(HNO2)/dt=k′c(HNO2)

(2)

(3)

对(2)式积分,并整理得:

(4)

显然,若反应对HNO2为一级反应,以ln[c(HNO2)/c0(HNO2)]对t作图,应得一条直线。

反应中,连续监测371 nm处溶液吸光度的改变来确定任一时刻HNO2的浓度变化,并假定体系在起始、t时刻和反应结束t∞时溶液的吸光度分别为A0、At和A∞。初步实验表明,反应产物和其它反应物在371 nm处吸光度基本不变,则任一时刻,反应体系的吸光度At与HNO2浓度的关系可表示为:

ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]=-k′t

(5)

(5)式表明,当体系对HNO2为一级反应时,ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]对t作图,可得一直线,由直线的斜率即可得准一级速率常数k′。

由(3)式可知,保持酸度等其它条件不变,单独改变FO的起始浓度,求得不同的FO初始浓度对应的k′,以lnc0(FO)对lnk′作图就能求出反应对甲醛肟的级数r。反应对其它反应物的级数也可用类似方法求出。

2 结果和讨论

2.1 HNO2的UV-Vis吸收光谱

图2 HNO2的UV吸收光谱Fig.2 UV-spectrum of HNO2 in HClO4 medium

在酸性介质中,以试剂空白为参比,在190~1 100 nm波长范围内扫描得到了HNO2的吸收光谱,结果示于图2。由图2可知,HNO2在371 nm处有最大吸收峰,摩尔吸光系数为56.85 L/(mol·cm)。HNO2在5.00×10-5~8.00×10-3mol/L浓度范围内,严格遵守Lambert-Beer定律。

2.2 高氯酸介质中甲醛肟与HNO2的反应动力学

图3 ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]与反应时间的关系Fig.3 Plots of ln[(At-A∞)/(A0-A∞)] against the reaction time t during reduction of HNO2 by formaldoximec0(HNO2)=4 mmol/L, θ=1.0 ℃ c0(FO), mol/L: 1——0.02, 2——0.04,3——0.06, 4——0.10, 5——0.15

图4 ln k′与ln c0(FO)之间的关系 Fig.4 Plot of ln k′ against ln c0(FO)c0(HNO2)=4 mmol/L, θ=1.0 ℃

图5 ln k′与ln c0(H+)的关系Fig.5 Plot of ln k′ against ln c0(H+)c0(FO)=0.06 mol/L, c0(Cl)=1.5 mol/L,c0(HNO2) =4 mmol/L, θ=1.0 ℃

2.2.5温度对反应速率的影响 分别在1.0、5.0、9.5、14.8 ℃研究了温度对FO-HNO2体系的影响,结果示于图7。由图7可知,升高温度,反应速率加快,温度每增加10 ℃,FO与HNO2反应速度增加2.7倍。根据Arrhenius定理,求得反应过程的活化能Ea=(65.16±6.52) kJ/mol。

图6 ln k′与之间的关系Fig.6 Plot of ln k′ against ln c0(Cl)c0(FO)=0.06 mol/L, c0(H+)=1.0 mol/L,c0(HNO2)=4 mmol/L, θ=1.0 ℃

表1 FO-HNO2反应的表观速率常数k′和k值Table 1 Apparent rate constants k′ and rate constants k for reaction between FO and HNO2

注(Note):θ=1.0 ℃,c0(H+)=1.0 mol/L

图7 温度对反应速率的影响Fig.7 Effect of temperature on reaction of FO and HNO2

3 结 论

通过对甲醛肟与HNO2的动力学研究,可以得到如下结论:

(1) HNO2和甲醛肟在高氯酸介质中反应的速率方程为:

-dc(HNO2)/dt=

在1.0 ℃时,k=(7.55±0.50) (mol/L)2.28/s;Ea=(65.16±6.52) kJ/mol;

(2) 溶液中酸度对甲醛肟与HNO2反应速度基本无影响;

(3) 温度升高,甲醛肟与HNO2反应速率加快。

结果表明,甲醛肟可快速和HNO2反应,有望作为Purex流程中的支持还原剂。

[1] 姜圣阶,任凤仪,马瑞华.核燃料后处理工学[M].北京:原子能出版社,1991:99-104.

[2] 黄子林,张先业,尹东光,等.Fe3+对肼衍生物还原Np(Ⅵ)的动力学研究[J].核化学与放射化学,2001,23(1):7-12.

[3] Koltunov V S, Frolov K M. Redox Reaction Kinetics of U, Np, and Pu in TBP Solutions. Communication Ⅸ. Reduction of Np(Ⅵ) by Dibenzylhydrazine[J]. Radiokhimiya, 2002, 44(2): 113-117.

[4] Taylor R J, Denniss I S, Koltunov V S. Studies of U(Ⅳ) Oxidation Kinetics in Nitric Acid and TBP Phases[C]∥Proceedings of Actinide 2001 International Conference. Japan: Atomic Energy Society of Japan, 2002: 355-358.

[5] 张先业,叶国安,肖松涛,等.单甲基肼还原Np(Ⅵ)反应动力学研究[J].原子能科学技术,1997,31(5):193-198.

[6] 张先业,叶国安,肖松涛,等.单甲基肼还原Np(Ⅵ):Ⅱ Purex流程中U-Np分离的研究[J].原子能科学技术,1997,31(4):315-319.

[7] 何 辉,胡景炘,张先业,等.N,N-二甲基羟胺对Pu(Ⅳ)的还原反萃和相应的计算机模型[J].核化学与放射化学,2001,23(2):65-71.

[8] Gourisse D, Gautier A. Distribution of Nitrous Acid in Extraction With Tributyl Phosphonate[J]. J Inorg Nucl Chem, 1969, 31: 839.

[9] Koltunov V S, Taylor R J, Gomovona T V, et al. The Oxidation of Hydroxylamine by Nitric and Nitrous Acids in the Presence of Technenium(Ⅶ)[J]. Radiochimica Acta, 2000, 88: 422-430.

[10] 张安运,厉 凯,何 辉.N,N-二甲基羟胺与V(Ⅴ)氧化还原反应动力学及机理研究[J]. 应用化学,2001,18(3):180-183.

猜你喜欢
甲醛光度动力学
《空气动力学学报》征稿简则
具有Markov切换的非线性随机SIQS传染病模型的动力学行为
微生物降解甲醛的研究概述
不同遮光度对红皮云杉幼苗生长的影响
如何确定“甲醛”临界量
乘用车后回复反射器光度性能试验研究
Interaction Study of Ferrocene Derivatives and Heme by UV-Vis Spectroscopy
基于随机-动力学模型的非均匀推移质扩散
黑洞的透射效应和类星体的光度
对氟苯甲醛的合成研究