肖松涛,刘协春,欧阳应根,叶国安,罗方祥
中国原子能科学研究院 放射化学研究所,北京 102413
无盐有机试剂甲醛肟(FO)可快速和HNO2反应将HNO2除去;同时它还可快速还原Pu(Ⅳ)到Pu(Ⅲ),因此可作还原剂使用;此外,它是中性试剂(pH=7.0,Pu(Ⅳ)还原要在c(HNO3)≥0.3 mol/L时进行),不需HNO3中和,因此可降低盐析效应对还原过程的影响。国内外尚未见到FO在Purex流程中应用研究的报导。本工作拟开展FO与HNO2的反应动力学研究,为避免HNO3中产生的HNO2影响反应,采用HClO4作为介质。
甲醛肟,分析纯,北京百灵威化学技术有限公司;NaNO2、HClO4、NaClO4,分析纯,北京化学试剂公司。
S600型紫外-可见分光光度计, 德国耶拿公司;DC-1020型低温恒温水浴槽,宁波新芝生物科技公司;流动注射停留装置及专用比色皿均为订制加工。
为了研究FO与HNO2的反应动力学,设计加工了简单的流动注射停流装置,实验装置示于图1。将等体积不同浓度的FO和HNO2溶液分置于20 mL塑料医用注射器中,将注射器置于加工好的带循环水的夹套中,开启空气压缩机,使缓冲罐中空气压力为0.12 MPa,开启空气控制开关,使2只注射器中的溶液1∶1混合,流速控制在8 mL/s,混合处到比色皿中测量点之间体积为0.2 mL,采用管中混合方式,于371 nm处测定溶液中HNO2的吸光度A,以A-t曲线确定反应进行的程度。
图1 反应动力学实验装置示意图Fig.1 Schematic drawing of reaction kinetics experimental apparatus
-dc(HNO2)/dt=
(1)
式中,k为反应速率常数。若加入H+和FO的浓度大大超过HNO2的浓度,在反应中消耗H+和FO的量就可以忽略,认为其浓度保持不变。假设反应对HNO2为一级反应,即m=1,则(1)式可表示为:
-dc(HNO2)/dt=k′c(HNO2)
(2)
(3)
对(2)式积分,并整理得:
(4)
显然,若反应对HNO2为一级反应,以ln[c(HNO2)/c0(HNO2)]对t作图,应得一条直线。
反应中,连续监测371 nm处溶液吸光度的改变来确定任一时刻HNO2的浓度变化,并假定体系在起始、t时刻和反应结束t∞时溶液的吸光度分别为A0、At和A∞。初步实验表明,反应产物和其它反应物在371 nm处吸光度基本不变,则任一时刻,反应体系的吸光度At与HNO2浓度的关系可表示为:
ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]=-k′t
(5)
(5)式表明,当体系对HNO2为一级反应时,ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]对t作图,可得一直线,由直线的斜率即可得准一级速率常数k′。
由(3)式可知,保持酸度等其它条件不变,单独改变FO的起始浓度,求得不同的FO初始浓度对应的k′,以lnc0(FO)对lnk′作图就能求出反应对甲醛肟的级数r。反应对其它反应物的级数也可用类似方法求出。
图2 HNO2的UV吸收光谱Fig.2 UV-spectrum of HNO2 in HClO4 medium
在酸性介质中,以试剂空白为参比,在190~1 100 nm波长范围内扫描得到了HNO2的吸收光谱,结果示于图2。由图2可知,HNO2在371 nm处有最大吸收峰,摩尔吸光系数为56.85 L/(mol·cm)。HNO2在5.00×10-5~8.00×10-3mol/L浓度范围内,严格遵守Lambert-Beer定律。
图3 ln[(At-A∞)/(A0-A∞)]与反应时间的关系Fig.3 Plots of ln[(At-A∞)/(A0-A∞)] against the reaction time t during reduction of HNO2 by formaldoximec0(HNO2)=4 mmol/L, θ=1.0 ℃ c0(FO), mol/L: 1——0.02, 2——0.04,3——0.06, 4——0.10, 5——0.15
图4 ln k′与ln c0(FO)之间的关系 Fig.4 Plot of ln k′ against ln c0(FO)c0(HNO2)=4 mmol/L, θ=1.0 ℃
图5 ln k′与ln c0(H+)的关系Fig.5 Plot of ln k′ against ln c0(H+)c0(FO)=0.06 mol/L, c0(Cl)=1.5 mol/L,c0(HNO2) =4 mmol/L, θ=1.0 ℃
2.2.5温度对反应速率的影响 分别在1.0、5.0、9.5、14.8 ℃研究了温度对FO-HNO2体系的影响,结果示于图7。由图7可知,升高温度,反应速率加快,温度每增加10 ℃,FO与HNO2反应速度增加2.7倍。根据Arrhenius定理,求得反应过程的活化能Ea=(65.16±6.52) kJ/mol。
图6 ln k′与之间的关系Fig.6 Plot of ln k′ against ln c0(Cl)c0(FO)=0.06 mol/L, c0(H+)=1.0 mol/L,c0(HNO2)=4 mmol/L, θ=1.0 ℃
表1 FO-HNO2反应的表观速率常数k′和k值Table 1 Apparent rate constants k′ and rate constants k for reaction between FO and HNO2
注(Note):θ=1.0 ℃,c0(H+)=1.0 mol/L
图7 温度对反应速率的影响Fig.7 Effect of temperature on reaction of FO and HNO2
通过对甲醛肟与HNO2的动力学研究,可以得到如下结论:
(1) HNO2和甲醛肟在高氯酸介质中反应的速率方程为:
-dc(HNO2)/dt=
在1.0 ℃时,k=(7.55±0.50) (mol/L)2.28/s;Ea=(65.16±6.52) kJ/mol;
(2) 溶液中酸度对甲醛肟与HNO2反应速度基本无影响;
(3) 温度升高,甲醛肟与HNO2反应速率加快。
结果表明,甲醛肟可快速和HNO2反应,有望作为Purex流程中的支持还原剂。
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