金属-有机配位聚合物[Cd(SA)(Bim)2(μ2-OH2)]n的水热合成及晶体结构

李秀梅,曲秀君,牛艳玲,王志涛

(通化师范学院 化学系,吉林 通化 134002)

近年来，利用有机配体和过渡金属离子自组装，合成具有新颖拓扑结构的超分子化合物，研究其在催化、电化学、光化学、吸附、离子交换和磁性能方面的潜在应用正在引起人们的浓厚兴趣[1,2].有机配体结构和金属离子配位性能是影响超分子化合物自组装结构的两个重要因素[3].众多有机配体中，含氮杂环和羧酸是两类研究最广泛的有机配体，特别是柔性羧酸类有机配体的深人研究促进了超分子配位化学的迅速发展.本文所报道的镉(II)的配位聚合物，是在水热条件下，用Cd(OAc)2·2H2O、丁二酸和苯并咪唑自组装合成的具有三维结构的配位聚合物[Cd(SA)(Bim)2(μ2-OH2)]n，并对其进行了元素分析、红外光谱、热重和X射线单晶衍射测定.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器

所用试剂均为分析纯，使用前未进一步纯化.Perkin-Elmer 2400LS II型元素分析仪；Perkin-Elmer FT IR红外光谱仪(KBr压片, 4000～400 cm-1)；西门子APEX单晶X射线衍射仪.

1.2 [Cd(SA)(Bim)2(μ2-OH2)]n的合成

向25 cm3水热反应釜中加入0.5 mmol Cd(OAc)2·2H2O，0.5 mmol丁二酸，0.5 mmol苯并咪唑,10 cm3蒸馏水，混合均匀后拧紧反应釜，置于烘箱中，使烘箱温度缓慢升至160℃，维持此温度五昼夜后，以每小时3℃的速度逐渐降至室温，得到适合于单晶分析的无色晶体，产率：62.1%.元素分析: C18H16CdN4O5计算值(%):C, 44.97；H,3.35；N,11.65.实验值(%):C, 44.95；H,3.34；N,11.63.IR (KBr, cm-1):3407m, 2930m, 1621w, 1563s, 1516m, 1411s, 1348w, 1322w, 1221w, 1144s, 1102m, 910m, 858s, 783w, 728s, 639w, 509w.

1.3 [Cd(SA)(Bim)2(μ2-OH2)]n晶体结构的测定

选取0.401mm× 0.149mm× 0.125mm的无色单晶，293 K下，在西门子APEX X-射线衍射仪上，使用经石墨单色器单色化的Mo-Ka射线(λ = 0.71073 Å )，共收集到1782个独立衍射点，其中可观察的(I> 2σ(I))衍射点有1467个.结构分析表明，该晶体属单斜晶系，空间群为C2/c，晶胞参数为:a= 13.156(3),b= 14.067(3),c= 9.783(2) Å，β= 97.399(2) o,V= 1795.3(6) Å3,Z= 4,Dc= 1.779 g/cm3,F(000) = 960,μ(MoKα) = 1.256 mm-1.所有衍射数据经Lp因子校正后,采用直接法解出各原子位置坐标,继而经差值Fourier合成及最小二乘法修正和各向异性温度因子校正,结构参数796个,最终偏离因子R= 0.0220,wR= 0.0769,S= 1.073, (Δ/σ)max= 0.000; 最终的差Fourier电子密度图的峰值为0.682和- 0.437e/ Å3.所有的计算及修正均使用SHELXL-97程序[4-5].

2 结果与讨论

配合物的主要键长及键角列于表1.

表1 主要键长(nm)和键角(°)

Symmetry transformations used to generate equivalent atoms: A:-x+1,-y+1,-z

X-射线晶体学研究表明配合物1是一个三维网状聚合物.其基本结构单元如图1所示.

图1 [Cd(SA)(Bim)2(μ2-OH2)]n的结构单元中镉原子的配位情况

在非对称单元中，仅有一种晶体学独立的Cd中心.Cd(1)中心与两个不同的苯并咪唑配体上的N配位，两个来自不同丁二酸配体上的羧基O配位，两个来自不同水分子上的O配位.Cd-N键长为2.2911(19)Å，Cd-O(carboxyl groups)键长在2.2413(17)～2.5416(8)Å范围内.N(O)-Cd-O(N)键角范围在86.77(7)°～180.00(10)°之间.因此，所有的Cd(II)中心具有畸变的八面体配位几何构型[CdO4N2].四个这样的[CdO4N2]单元通过水中的μ2-O原子和羧基O原子的桥联形成一个十八元环，在环中被羧基连接的Cd原子间的距离为9.630Å，被μ2-O原子连接的Cd原子间的距离为4.891Å.此外，丁二酸配体的两个羧基基团与Cd中心显现一种配体形式，即羧基基团采取单齿桥联的形式与两个Cd中心连接，而水中的氧原子采取μ2桥联形式与两个Cd中心相连.这样，以这种连接方式为基础，所有的十八元环连接成三维网状结构(图2).

图2 配合物[Cd(SA)(Bim)2(μ2-OH2)]n的三维网状结构

3 热重分析

配合物1的TG曲线(图3)可分为两步连续的失重.第一步失重从23～136 ℃，失重量14.0%，可归属于配位水和游离的水分子的失去，与计算值13.9%相符；第二步失重从136～548 ℃，失重量77.9%，对应着有机配体的氧化分解，同理论失重量77.2%相符.最后的剩余物为CdO.

图3 配合物[Cd(SA)(Bim)2(μ2-OH2)]n的热重曲线

参考文献：

[1]Fujita M,Ogura K.Transition-metal-directed assembly of well-defined organic architectures possessing large voids:from macrocycles to catenanes[J].Coord Chem Rev,1996,148:249-264.

[2]Batten S R,Robson R.Interpenetrating nets: ordered,periodic entanglement[J].Angew Chem Int Ed,1998, 37:1460-1494.

[3]Christopher J J.Transition metals as structural components in the construction of molecular containers[J].Chem Soc Rev,1998,27(4):289-300.

[4]Sheldrich,G.M.SHELXL-97 Program for Crystal Structure Refinement[M].University of Gttingen,Germany, 1997.

[5]Sheldrick,G.M.SHELXS97,Program for Crystal Structure Solution[M].University of Göttingen,Göttingen, Germany,1997.