Sc2(WO4)3的高温快速合成及特性研究

王少辉，王玉梅

(周口师范学院 物理与电子工程系，河南 周口 466001)

1 引言

Sc2(WO4)3是一种典型的负热膨胀材料，不但负热膨胀系数大，而且呈现负热膨胀特性的温度范围特别宽，至少为-263～927 ℃[1]，几乎是目前所发现的负热膨胀温度范围最宽的负热膨胀材料.室温下，结构属正交晶系，Pnca空间群，其晶胞参数为a=0.96720Å，b=1.3318Å，c=0.95795Å.温度升高时，晶胞参数会发生变化，b轴伸长，而a轴和c轴收缩，整个单胞体积变小，Sc2(WO4)3晶体是由配位八面体[ScO6]和配位四面体[WO4]构成的开放式骨架结构，其中由二配位的桥氧键相连接，桥氧原子横向热运动，导致刚性八面体[ScO6]在平衡位置的热摆动和四面体[WO4]的耦合作用，但多面体没有大的扭曲， Sc-W非键合键距缩短，晶体体积缩小，综合表现出本征的负热膨胀特性.

以往文献中钨酸盐的合成，大多采用传统的固相合成方式，这种方法存在一个很大的缺陷，十几小时甚至二十多个小时的合成时间致使原料WO3大量挥发，最终造成产物不纯，如果预先增加WO3的配比，在具体操作上又难以精确把握.为了解决这一问题，大胆采取“温度换时间”策略对传统电炉加热的固相合成方式进行了改进尝试，即大幅度提高合成温度，同时又大幅度减少合成时间，合成了具有正交结构的Sc2(WO4)3材料.

2 Sc2(WO4)3样品的制备及性能测试

以市售分析纯Sc2O3(纯度99.99﹪)和WO3(纯度99.9﹪)粉末为原料，按摩尔比1:3混合，在玛瑙研钵中精心研磨约1 h，使其充分细化、混合均匀，用干粉压片机以14 MPa的压强保压2分钟压制成φ18×3 mm的圆形素坯，在烘箱中150℃持续干燥2 h，置于坩埚中并连同坩埚一起放入高温的电炉中受热，受热结束后迅速取出，在空气中自然冷却.本实验分别改变合成温度(1360～1420 ℃)与合成时间(0.5～4 h)，成功地合成了一批样品，并对样品进行了多种测试.采用JSM-6700F扫描电镜观察研究合成样品的微观形貌结构，用Renishaw MR-2000拉曼光谱仪对所有样品进行了拉曼光谱分析，激发光使用波长为633 nm和532 nm的激光，用D/MAX-3B型转靶X射线粉末衍射仪(target：Cu，35 kV，30 mA；speed：6°/min；step：0.02 deg)测定样品的物相结构，辐射源为Cu Kα.

3 结果与讨论

3.1 样品微观形貌结构分析

图1 高温快速合成样品的扫描电镜图片

高温快速合成的所有块状样品表面均呈白色.微观上，由图1可见，合成物颗粒分布均匀，分散性好，在一定区域内晶体没有固定的生长方向，颗粒形状也不规则，呈链状并互相纠缠在一起.其中，b是a的局部在10000×倍率的SEM照片；a、c、d 分别是在相同合成温度，不同合成时间下的样品在2000×倍率的SEM照片，三幅图片的差别不大，随着合成时间的延长，颗粒并没有改变形状，也没有明显增大的迹象，这说明在1420℃高温下，合成时间的长短对Sc2(WO4)3的合成及生长并没有产生十分显著的影响.

3.2 X射线能谱分析

X射线能谱分析(EDS)能够确定元素的种类及相应元素的含量，是分析材料中元素分布及杂质元素的一个有力工具.所以，对合成的样品进行了此项分析.

图2 高温快速合成样品的EDS选点

表1 图2选点的EDS结果(已归一化按重量百分比显示的所有结果)

从EDS分析结果来看，能谱分析证实了晶体中只存在 Sc 、W 和O 三种元素，不存在其他杂质元素，并且不论被测区域是点处的Spectrum 2和Spectrum 3，还是面处的Spectrum 1，元素分布都非常均匀，说明样品成分基本一致.并且比例非常接近Sc2(WO4)3理论上的各元素质量比O:Sc:W =23.0:10.8 :66.2，基本可以判定成分为Sc2(WO4)3.

3.3 物相分析

图3中，a图谱是XRD图库中编号为ICSD#50940的标准图谱，该物质是具有正交结构的Sc2(WO4)3物质，属空间群Pnca，晶胞参数：a=0.9672nm，b=1.3318nm，c=0.95795nm，V=1.23395nm3.而b图谱是1390℃高温下，受热时间30分钟条件下合成样品的XRD图谱，它的衍射峰非常尖锐，说明样品结晶度较高，再与标准a图谱对比就可发现，两者衍射峰的位置和相对强度均很一致，这可以说明成功地合成了这种Sc2(WO4)3物质.同时在b图谱中也没有出现明显的杂峰或原料峰，一方面表明在该条件下反应进行的比较充分，另一方面也表明高温快速合成方法时的确有效抑制了钨的氧化物在高温下的挥发.利用Jade分析软件将实验得到的X射线衍射数据依次进行平滑处理、Kα峰剥离、检索匹配，最终计算出其晶格常数为a=0.96731nm，b=1.33234nm，c=0.95833nm，V=1.23508nm3.略高于标准图谱中Sc2(WO4)3的晶格常数，这或许与测量环境和测量参数的不同有关.

图3 高温快速合成样品的XRD图谱

3.4 Raman光谱分析

激光Raman光谱可测量W-O键的振动模式，同时对合成物中钨的配位数非常灵敏.采用这一手段可以对合成的样品进行分析，检验样品中W的氧配位状态.WO3的结构为畸变的ReO3结构，它由畸变的[WO6]八面体以公角方式连接而成，WO3的主要振动模分布在809、708和269cm-1处，它们分别为W-O伸缩振动模式，W-O弯曲振动模式及W-O-W变形模式[2].其他小谱带分布在608、327、343、218、187及136cm-1等处.Sc2(WO4)3具有畸变的CaWO4结构，它是以畸变的[WO4]四面体及[AlO6]八面体组成.其拉曼峰主要分布在1022、974、959、845、841、828、362、352、345、325、286、259、194、159、128、107、93cm-1等处，可把主要拉曼峰1022、829、352cm-1看成该物质的特征拉曼峰，它们分别为[WO4]四面体对称伸缩振动模式、[WO4]四面体非对称伸缩振动模式以及非对称弯曲振动模式[3，4].而原料Sc2O3在0～1200cm-1范围内最主要的特征拉曼峰在419cm-1处.图4中，b为原料WO3的Raman图谱，c为原料Sc2O3的Raman图谱，a则为是1390℃高温下，受热时间为30分钟的条件下合成样品的Raman图谱.可以看到，合成样品的图谱中，Sc2(WO4)3的特征峰十分显著，而几乎没有原料的特征峰，说明得到的样品反应比较完全，主要成分为Sc2(WO4)3.这与物相分析的结果是一致的，同时也说明在适当的高温条件下，这种快速合成Sc2(WO4)3的方式是切实可行的.

图4 原料及合成物的Raman图谱

4 实验条件对样品的影响

实验条件主要包括合成温度和合成时间，下面就通过合成样品的拉曼光谱分别分析二者的影响.

图5中样品a、b和c的合成时间均为30分钟，图6中样品a、b和c的合成温度均为1360℃，从图中可以看出，它们的图谱无论是峰的位置还是峰的相对强度以及整体形状均十分近似，说明在这样不同的合成条件下，生成物中多面体的振动模式没有改变，分子结构相应也没有转变，生成物的成分当然没有变化.这说明在1360℃以上的高温下，30分钟的合成时间已经足够，没有必要再延长合成时间，这与文献中报道的十几个小时，甚至二十多个小时的合成时间是不能同日而语的，并且因此能够大幅度地节约能源.这种现象产生的主要原因是：在这样的高温下，反应过程中出现了大量液相，液相的流动性质和液相所引起的表面张力作用会使参加反应的原料颗粒互相拉近压紧，颗粒间压力作用又能促使固体物质更易在液相中溶解，最终不但使得组分间接触面积大大增加，而且又使组分分布更加均匀，因此，大大加快了反应进程.另外，在高温下晶体颗粒也会具有流动性质，它与非晶体在高温下的粘性流动机理是相同的，这同样会使反应进程得到加快[5].

同时值得说明的是，原料WO3的熔点虽然高达1470℃，但在850℃时，开始升华，超过1000℃，升华加快，很容易挥发跑掉，影响最终产物的纯度，但在本实验中，由于坩埚的密闭及合成时间的大大缩短，这种现象得到抑制，使得产物比较纯净，获得了良好的效果.

图5 不同合成温度下样品的Raman图谱

图6 不同合成时间下样品的Raman图谱

5 结论

(1)首次采用高温快速合成方法成功制备出Sc2(WO4)3材料.合适的工艺参数为：合成温度1360～1400℃，合成时间0.5～1h.

(2)高温快速合成Sc2(WO4)3，能有效抑制原料WO3的挥发，得到非常纯净的Sc2(WO4)3制品.

(3)高温快速合成的Sc2(WO4)3材料具有正交结构，属Pnca空间群，可具有负热膨胀特性.

(4)这种改进的固相合成方式与传统的固相合成方式相比，不但合成时间大大缩短，而且能够大大减少合成过程中的能源消耗.

参考文献：

[1]I.D.Brown and D.Altermatt，Bond-Valence Parameters Obtained from a Systematic Analysis of the Inorganic Crystal Structure Database[J].Acta Crystallographica Section B，1985，41:244-247.

[2]Rougier A，Portemer F，Quede A.Charactezation of pulsed laser deposited WO3thin films for electrochromic devices[J].Surface Science，1999，153(1):1-9.

[3]Nandini Garg，Chitra Murli，A.K.Tyagi，Surinder M.Sharma.Phase transitions in Sc2(WO4)3under high pressure[J].Physical Review，2005，72，064106:1-6.

[4]M.Maczka，K.Hermanowicz，J.Hanuza.Phase transition and vibrational properties of A2(BO4)3compounds (A=Sc，In;B=Mo，W)[J].Molecular Structure，2005，744-777:283-288.

[5]刘维良，先进陶瓷工艺学[M].武汉理工大学出版社，2004.