百菌清在大棚茄子上的消解动态及其最终残留研究

沈群超，蒋开杰，杨飞萍，吴华新

(1.浙江省慈溪市农业监测中心，浙江 慈溪 315300;2.温州市农产品检验测试中心，浙江 温州 325006)

百菌清是一种高效、低毒、低残留、广谱性的杀菌剂，对真菌引起的作物病害有特殊的防治效果，且至今鲜有抗药性报道［1］。目前，百菌清农药的消解研究主要是其在叶菜上消解规律的研究，也有烟剂在大棚上的研究［2-3］，但在茄果类作物上的研究相对较少［6］。本项目针对百菌清在茄果上的使用，开展百菌清在大棚茄子上的消解动态及最终残留试验，为其在茄果类上的安全使用提供依据。

1 材料与方法

1.1 供试农药和作物

供试农药为先正达投资有限公司生产的75%百菌清可湿性粉剂，供试作物为杭茄1号，试验地点为慈溪市上浒村。

1.2 田间试验

1.2.1 消解动态试验

75%百菌清可湿性粉剂500倍液，加空白对照，2个处理，3次重复，共6个小区，每小区10 m2。用手动背负式喷雾器喷雾 (空白对照为清水)，每667 m2用药液量50 kg。药后3 h，1，2，3，5，7 d以五点法取样，每小区取样0.5～1.0 kg。样本经初步粉碎后保存于-18℃中待测。

1.2.2 最终残留试验

75%百菌清可湿性粉剂500，1 000倍液喷药2次、3次 (用药间隔7 d)，加空白对照，5个处理，2次重复，共10个小区，每小区10 m2。于最后1次喷药后2，5 d以五点法取样，每小区取样0.5～1.0 kg。样本经初步粉碎后保存于 -18℃中待测。

1.3 分析方法

1.3.1 主要仪器设备

高速匀浆机;离心机;氮吹仪;Agilent6890GC配uECD检测器。

1.3.2 主要试剂

乙腈 (色谱纯);氯化钠 (分析纯，使用前在140℃烘烤4 h)，无水硫酸钠 (分析纯，使用前在650℃烘烤4 h);弗罗里硅土 (100～200目，使用前在700℃中烘烤4 h);正己烷 (色谱纯);丙酮 (色谱纯)。

1.3.3 分析步骤

样品处理。称取25.0 g粉碎样本，加入50.0 mL乙腈，以 10 000 r·min-1高速匀浆2 min，转入已加入足量氯化钠 (2～3 g)的离心管中，充分振荡后以4 000 r·min-1离心5 min，使乙腈和水相分离。取上清液10 mL于刻度试管中，在80℃水浴中氮吹至近干，用正己烷定容至2 mL待净化。

柱层析净化直径为1.0 cm的玻璃层析柱，从下至上依次装入1 cm厚的无水硫酸钠、1.5 g弗罗里硅土、1 cm的无水硫酸钠，敲实，用正己烷-丙酮(9∶1)5 mL、正己烷5 mL预淋条件化，然后倒入样品溶液，用10 mL刻度试管收集洗脱液，用5 mL正己烷-丙酮(9∶1)刷洗试管后淋洗弗罗里硅柱，并重复1次。将盛有淋洗液的刻度试管置于氮吹仪上，在50℃水浴中氮吹至小于5 mL，用正己烷准确定容至5.0 mL，于漩涡混合器上混匀得待测液。

气相色谱条件。Agilent6890GC，配微池电子捕获检测器 (u-ECD);载气:氮气 (99.999%)，恒压17.30 psi;进样口:温度260℃;炉温:程序升温，以20℃· min-1从100℃升温至260℃，保留5 min;检测器:温度300℃，补偿气30 mL·min-1;色谱柱:DB-1701(30 m×0.32 mm×0.25μm，固定液为14%氰丙基苯基甲基聚硅氧烷)。

1.3.4 定量方法

检测结果以保留时间定性、外标法定量，样品中被测农药残留量以质量分数Y计，单位为mg·kg-1，按公式 (1)计算。

式中:A为样品中被测农药的峰面积;AS为标准溶液中被测农药的峰面积;V1为提取溶剂总体积;V2为吸取出用于检测的提取液体积;V3为定容体积;M为样品质量;C:为标准溶液中农药的含量，单位为 g·mL-1;结果保留 3位有效数字。

1.4 添加回收率实验

称取空白对照样品茄子25.0 g，分别添加百菌清标准溶液至0.1，1.0，5.0 mg·kg-1浓度水平，每一浓度重复3次，按照1.3.3处理样品测定回收率。结果表明:添加浓度为0.1 mg·kg-1时，平均回收率为78.5%，变异系数为10.2%，添加浓度为1.0 mg·kg-1时，平均回收率为93.7%，变异系数为3.39%，添加浓度为 5.0 mg·kg-1时，平均回收率为101.3%，变异系数为5.53%。说明该方法的准确度和精密度均能满足农药残留测定的要求。以以上的色谱条件和检测方法分析，百菌清的检出限为2.6×10-10g。

2 结果与分析

2.1 消解动态

试验结果表明，75%的百菌清可湿性粉剂500倍液在茄子上的起始浓度为4.59 mg·kg-1，药后1 d达到最高浓度5.15 mg·kg-1，之后随着时间的推移农药残留量逐渐减小，药后2，3，5，7 d的 残 留 量 分 别 为 4.21，3.67，2.22，1.32 mg·kg-1。消解率药后1，2，3，5，7 d分别为 -12.2%、8.3%、20.0%、51.6%、71.2%。百菌清在大棚茄子上的消解规律符合一级动力学方程，方程式为 C=5.789 4 e-0.1963t，相关系数为-0.969 1，半衰期为3.5 d。

2.2 最终残留

试验结果 (表1)表明，75%百菌清可湿性粉剂500倍液连续施药2～3次、1 000倍液连续施药2～3次 (用药间隔7 d)，药后2、5 d百菌清在茄子上的残留量为5.25～0.93 mg·kg-1。

表1 75%百菌清可湿性粉剂在大棚茄子上的最终残留

3 小结和讨论

75%的百菌清可湿性粉剂在茄子上的消解符合一级动力学方程式，半衰期为3.5 d，略长于施海萍等的结论［2］，属于中等残留的农药。同时，根据消解动态的研究，其在药后第7 d浓度仍然高于国家规定的最高残留限量 (1.0 mg·kg-1)。按照农药使用准则，百菌清的安全间隔期为7 d，显然在大棚栽培条件下，百菌清在茄子上的半衰期要超过7 d。

百菌清在茄子上的最高浓度出现在药后1 d，这与施海萍等［2］、张晓红等［5］的试验结果相符。分析这一现象出现的原因，茄果类作物种植密度大，棚内温度较高，使得在相对封闭的条件下百菌清在空气中存在较高的浓度;茄果类作物初始浓度较低，同时其表面的蜡质层不利于农药的迅速吸收，因而使得百菌清在茄子上形成一个逐渐沉降缓慢吸收的过程，在用药24 h内，消解慢于沉积，使得最高浓度出现在药后1 d。

根据 《GB 18406.1—2001农产品安全质量 无公害蔬菜安全要求》，百菌清在蔬菜上的限量为1.0 mg·kg-1。按照本次试验结果，500倍液百菌清用药2～3次，在药后5 d残留浓度仍高达2.01～3.53 mg·kg-1，1 000倍液用药3次，药后5 d仍为1.30 mg·kg-1，均高于无公害的限量要求。结合茄果类作物的分段收获和百菌清农药多次使用的特点，不推荐百菌清在无公害茄子上推广使用。

［1］ 王鸿畴.百菌清的现状及展望［J］.农药快讯，2003，330(17):11.

［2］ 施海萍，陈謇，李大文，等.百菌清农药在蔬菜中的降解动态及残留规律研究 ［J］.中国瓜菜，2006(5):15-17.

［3］ 石键.百菌清烟剂在温室大棚蔬菜上的残留研究 ［J］.河北农业大学学报，1991，14(2):60-64.

［4］ 刘长武，刘潇威、刘凤枝，等.NY/T 761.2—2004蔬菜和水果中22种有机氯和拟除虫菊酯菊酯类农药多残留检测方法 ［S］.中国标准出版社，2004:1-3.

［5］ 张晓红，张大弟，陈佩青.农药在大棚蔬菜上的残留消解［J］.上海环境科学，1998，17(5):1-4.

［6］ 张玉婷，郭永泽，刘磊，等.番茄及土壤中百菌清残留量的动态研究 ［J］.天津农学院学报，2008，15(1):29-31.