工业盐水中总氮量的检测

黄 彬，刘忠琼，蒲 敏

（宜宾天原集团股份有限公司，四川 宜宾 644004）

工业盐水中总氮量的检测

黄 彬，刘忠琼，蒲 敏

（宜宾天原集团股份有限公司，四川 宜宾 644004）

介绍了用过硫酸钾使有机氮和无机氮氧化为硝酸盐后，以紫外分光光度法测盐水总氮量的方法。加入标准样品浓度为0.7 mg／L以上时的回收率为98.6%～107.5%；相对标准偏差为3.52%；10 mL样品最低定量限为0.1 mg/L。该方法操作较简便，耗时较少，标准曲线线性好、准确度、精密度能满足分析检测要求。

工业盐水；总氮；硝酸盐氮；过硫酸钾；紫外分光光度法

氯碱生产系统运行过程中产生的三氯化氮，是一种极易爆炸的物质。三氯化氮主要是氨、铵盐及含铵化合物进入生产系统，在盐水电解过程的酸性条件下与氯气或次氯酸反应生成的。阻止铵化合物进入电解槽是防止三氯化氮危害的治本之法，准确测定盐水中总氮量，对消除盐水中含氮物质非常重要。现在许多企业都通过采用凯氏定氮法检测工业盐水中总氮的方式，了解工业盐水中氮化合物含量。凯氏定氮法无法测出系统中硝酸盐氮及亚硝酸盐氮等，操作繁琐，1套装置一次消化与蒸馏只能处理1个样品，测试1个样品约3 h，检测时间长，影响样品检测准确度的因素较多，对操作要求严格，平行效果较差。采用本方法，一次可消化数十个样品；消化后，只需加酸就可测试；可测试系统中氨、无机铵盐、硝酸盐氮、亚硝酸盐氮及大部分有机含氮化合物中氮的总和；具有操作简单、耗时少、准确度高等特点，特别在批量较多时更有优势。

1 实验部分[1]

1.1 原理

过硫酸钾在60℃以上水溶液中，可分解产生硫酸氢钾和原子态氧，硫酸氢钾在溶液中离解而产生氢离子，故在氢氧化钠的碱性介质中可促使分解过程趋于完全。分解出的原子态氧在120～124℃条件下，可使样品中含氮化合物的氮元素转化为硝酸盐。溶解的有机物在220 nm处也会有吸收，而硝酸根离子在275 nm处没有吸收，可用紫外分光光度法于波长220 nm和275 nm处，分别测出吸光度A220及A275，按式（1）求出校正吸光度 A。

按扣除空白后的吸光度值查校准曲线并计算总氮含量。

1.2 仪器和设备

（1）紫外分光光度计及10 mm石英比色皿；（2）医用手提式蒸汽灭菌器或家用压力锅（压力为0.11~0.14 MPa），锅内温度保持 120～124 ℃；（3）具玻璃磨口塞比色管，25 mL；（4）实验室专用移液器，1 mL；（5）滴定管，10 mL；（6）烘箱；（7）分析天平，分度值为0.1 mg；（8）电炉；（9）其他实验室常用仪器。

1.3 试剂

（1）氢氧化钠溶液，质量浓度为 200 g／L，称取20 g氢氧化钠，溶于纯水中，稀释至100 mL。

（2）氢氧化钠溶液，质量浓度为 20 g／L（将（1）溶液稀释10倍而得）。

（3）碱性过硫酸钾溶液，称取40 g过硫酸钾，溶于纯水中，另称取15 g氢氧化钠，溶于纯水中，待氢氧化钠溶液冷却至室温后，两者混合并稀释至1 000 mL，溶液存放在密闭良好的聚乙烯瓶内，于冷暗处避光保存，最长可贮存一周。

a.过硫酸钾试剂提纯方法

分析纯的过硫酸钾试剂在低于60℃的水浴下溶解于纯水中，将清澈的溶液冷却至接近0℃，抽滤。将已重结晶的过硫酸钾置于放有浓硫酸的干燥器中干燥，经过2次以上重结晶后方能达到要求。

b.碱性过硫酸钾的配制注意事项

过硫酸钾在超过60℃时，会分解失效。配制该溶液时，可分别称取过硫酸钾和氢氧化钠，分开配制，待氢氧化钠溶液冷却到室温后，再混合定容。或先配制氢氧化钠溶液，待其温度降到室温后再加入过硫酸钾溶解。

（4）盐酸溶液（1＋9）。

（5）硝酸钾标准储备液，CN＝100 mg／L，硝酸钾在105～110℃烘箱中干燥至恒重，在干燥器中冷却后，称取0.721 8 g，溶于纯水中，移至1 000 mL容量瓶中，用纯水稀释至标线，在0～10℃暗处保存；

（6）硝酸钾标准使用液，CN＝10 mg／L（将储备液（5）用纯水稀释10倍而得，使用时配制）。

（7）硫酸溶液（1＋35）。

1.4 检测方法

1.4.1 检测样品步骤

（1）用具塞玻璃瓶或聚乙烯瓶采集样品后，盖严瓶塞，以防周围空气中氨和含氮化合物的污染。所用玻璃器皿用盐酸（1＋9）或硫酸（1＋35）浸泡，清洗后再用纯水冲洗数次。

（2）用移液器吸取1.00 mL盐水样，置于比色管中，用无氨水稀释至10 mL。

（3）加入5 mL碱性过硫酸钾溶液（3），塞紧磨口塞用布及绳等扎紧瓶塞，以防弹出。

（4）将比色管置于医用手提蒸汽灭菌器中，加热，使压力表指针到 0.11～0.14 MPa，此时温度达120～124℃，开始计时。或将比色管置于家用压力锅中，加热至顶压阀吹气时开始计时，保持此温度加热1 h。

（5）冷却，开阀放气，移去外盖，取出比色管并冷至室温。

（6）加盐酸（1＋9）1 mL，用无氨水稀释至 25 mL标线，混匀。

（7）移取部分溶液至10 mm石英比色皿中，在紫外分光光度计上，以无氨水作参比，分别在波长为220 nm与275 nm处测定吸光度。

（8）空白试验除以10 mL纯水代替试料外，采用与测定完全相同的试剂、用量和分析步骤进行操作。

1.4.2 制作标准曲线

（1）制备校准系列。用吸量管向一组比色管中，分别加入硝酸钾标准使用液 0.0，0.10，0.30，0.50，0.70，1.00，3.00，5.00，7.00，10.00 mL。 加 纯 水 稀 释 至10.00 mL。按检测样品步骤（2）~（7）进行操作。

（2）绘制校准曲线。 分别按式（2）~（4）求出除零浓度（空白）溶液外其他校准系列的校正吸光度AS和零浓度的校正吸光度Ab及其差值Ar。

式中：AS220—标准溶液在220 nm波长的吸光度；

As275—标准溶液在275 nm波长的吸光度；

Ab220—零浓度（空白）溶液在220 nm波长的吸光度；

Ab275—零浓度（空白）溶液在275 nm波长的吸光度。

按Ar值与相应的NO3-N含量（mg）绘制校准曲线。

1.5 计算

按式（5）~（7）计算得试样校正吸光度 AX。

式中：A220—样品溶液在220 nm波长的吸光度；

A275—样品溶液在275 nm波长的吸光度。

用Ax在校准曲线上查出相应的总氮量（mg），按式（8）计算样品中总氮含量（mg／L） 。

式中：m—试样测出含氮量，mg；

V—测定用试样体积，L。

2 结果与讨论

2.1 样品检测谱图分析

扫描谱图见图1。

从图1中可观察到，在220 nm处试剂空白不干扰检测，盐水样品在此处也无干扰峰，且吸光度随硝酸盐浓度增加而增加。

2.2 标准曲线线性

标准曲线按总氮含量高低分成两段分别制作曲线。表1、表2为制作标准曲线的测试数据。

对应表1的曲线图见图2。

对应表2的曲线图见图3。

2.3 干扰物离子影响情况实验

当盐水中常含的碘离子及溴离子达到一定浓度时，对检测有干扰。宜宾天原集团股份有限公司盐水中Br-质量浓度低于30 mg/L，I－质量浓度低于20 mg/L。将硝酸钾、氯化铵标液加入含Br－和I－的溶液中，使溶液中 Br－质量浓度为 30 mg/L，I－质量浓度为20 mg/L，氮标准物质含量浓度为0.005 mg，如参与测试样品体积为1~10 mL，则样品中氮质量浓度为5.0~0.5 mg/L，此时，测定加标回收率为80%~90%。当使氮标准浓度为0.01 mg，参与测试样品体积为1~10 mL，则样品中氮质量浓度为10~1 mg/L，测定加标回收率为97%~105%。表明在样品中氮质量浓度高于1 mg/L时，碘离子及溴离子对检测的干扰很小，可不考虑。

表1 标准曲线的测试数据（1）

表2 标准曲线的测试数据（2）

2.4 过硫酸钾试剂提纯实验

在实验过程中，发现过硫酸钾试剂无论是分析纯还是优级纯，试剂空白吸光度值均高，分析纯试剂空白吸光度为1.4以上，优级纯试剂空白吸光度为0.569~0.801，严重干扰样品检测，无法测试低氮含量样品。

将优级纯过硫酸钾试剂重结晶提纯后，试剂空白吸光度值低于0.025，甚至可达0.007，采用重结晶提纯后的过硫酸钾试剂进行检测情况较好。

2.5 方法精密度实验

在25 mL比色管中加入 1 mL CN＝10 mg／L的硝酸钾标准溶液，稀释至10 mL，然后进行消化处理，按测标准样品操作步骤进行。不同日期，不同人测8个样品，扣除试剂空白吸光度后，计算相对标准偏差。

2.6 方法的准确度实验

向1 mL盐水中加入不同量硝酸钾标样，稀释制成10 mL试液，测试加标回收率如表4所示。

从表4中可看出低含量范围（0.007 mg以下）的加标回收率稍差，这时加入标样浓度在0.7 mg/L以下，当加入标样浓度在0.7 mg/L以上时，加标回收率较好。氮含量在0.7 mg/L以下时盐水安全性好，对于测试准确度可稍放宽。

2.7 定量检测限

根据制作标准曲线线性范围，取曲线上最低点氮含量，当取10 mL样品时，样品中氮含量最低定量限为 0.1 mg／L。

表3 精密度实验结果

表4 加标回收率

2.8 水合肼在测试中的表现

用80%水合肼进行检测，通过计算样品中实际氮含量，与检测结果比较得知水合肼样品中的水合联氨不参与反应。向水合肼试样中加入硝酸钾标样，测试加标回收率得知加入标样含量较高时（氮含量≥0.01 mg），回收率为98%~102%，即使加入标样含量低（氮含量为0.005 mg），回收率也有97%~121%。说明水合肼不干扰检测。

3 结语

凯氏氮法操作繁琐，影响样品检测准确度的因素较多，如环境空气中氮、试剂中氮、蒸馏装置气密性、蒸馏速度、氨的馏出率、器皿洗涤及保存方式，操作要求严格，平行效果较差。本方法操作较简单，耗时较少，且精密度、准确度、检测限都较好，可测定亚硝酸盐氮、硝酸盐氨、无机铵盐、溶解态氨及大部分有机含氮化合物中氮的总和，但对规定的测定条件下不能完全转化为硝酸盐的有机物不能检测。对于氯碱系统进槽盐水中氮含量检测可考虑采用本法。该方法也可用来测试固体盐中总氮含量，测试方法相同，只是取样时要称量。

[1]刘 珍，黄沛成，于世林，周心如.化验员读本.第三版.北京：化学工业出版社，1998.

[2]国家环境保护局、《水和废水监测分析方法》编委会.水和废水监测分析方法.第3版.北京：中国环境科学出版社出版，1989.

Detection of total ammonia contents in industrial brine

HUANG Bin,LIU Zhong-qiong,PU Min
(Yibin Tianyuan Co.,Ltd.,Yibin 644004,China)

After oxidizing organic nitrogenous and inorganic nitrogenous to nitrate by potassium sulfate,the detection method of total ammonia in brine by ultraviolet-visible spectrophotometry was introduced.The recycle rate are 98.6%~107.5%when the concentration of standards samples was over 0.7 mg/L.the relative standards deviation was 3.52%.The lowest quantitation limit of 10 mL was 0.1 mg/L.The operation of method was simple,and took short time.The requirements of anslysi and detection were met with better standard curve linearity,accuracy and precision.

industrial brine;total ammonia;nitrate nitrogen;potassium persulfate;ultraviolet-visible spectrophotometry

TQ075+.3

B

1009－1785(2010)04－0034-04

2009-12-10