介质阻挡放电降解废水中硝基苯的研究

程喜梅,武春阳,徐龙龙,陈 宇,代 斌

(石河子大学化学化工学院/新疆兵团化工绿色过程重点实验室,石河子832003)

硝基苯(NB)是重要的化工原料,主要用于制造炸药、造纸、制药等行业。随着工农业的发展,硝基苯废水的排放量越来越大,由于硝基苯具有芳香结构,难降解,同时又对人体有剧毒,具有致癌作用[1],因此,硝基苯被列入我国环境法规定的优先污染物[2]名单。目前,常用的硝基苯处理方法有化学法、物理法和生物法。其中多相光催化法具有可在室温下反应,几乎可将全部有机污染物降解,无二次污染等独特性能而成为一种理想的环境污染治理技术[3]。近年来,也出现了其他一些处理方法,如电化学法[4],等离子体法[5]等。等离子体法是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化和光化学氧化三种作用于一体的新的废水处理技术。但相比而言,等离子法处理废水的技术还不成熟,且文献多采用高压脉冲电源。介质阻挡放电(DBD)将介质插入放电区域的一种气体放电形式,介质的存在限制了微放电中带电粒子的运动使微放电均匀稳定地分布在电极之间,因此与高压脉冲放电相比介质阻挡放电更均匀稳定[6]。本论将光催化氧化与介质阻挡放电结合起来对模拟废水进行研究,考察光催化与高能粒子的耦合对硝基苯降解率的影响,通过对反应时间、放电电压、空气流速、硝基苯初始质量浓度和催化剂的种类及用量等条件的优化,实现处理废水的高效、低能耗工艺,为其工业化应用提供理论指导。

1 材料与方法

1.1 材料

硝基苯(AR),天津市光复科技发展有限公司;TiO2(锐钛矿晶型,比表面积85.3m2/g)和 ZnO(比表面积<2m2/g),天津市福晨化学试剂厂;GC-2010型气相色谱仪(日本岛津公司);GX300A-氮、氢、空一体机,北京中兴汇利科技发展有限公司;TDS3054B示波器,美国泰克公司;CTP-2000P介质阻挡放电等离子体电源,南京苏曼电子有限公司。

1.2 方法

1.2.1 实验装置

实验装置如图1所示,主要由等离子体放电电源、介质阻挡放电反应器、气体供应系统以及电参数检测系统四部分组成。

图1 实验装置图Tab.1 Schematic of the experimental system

1.2.2 实验方法

由于实际废水中硝基苯含量很低,在配置模拟废水时为了减小误差,先用去离子水溶解分析纯硝基苯配置成100mg/L的溶液,再用重蒸水稀释至所需浓度。将一定量的模拟废水和催化剂加入到等离子体反应器中,打开等离子体电源,调节变压器示数使两电极之间的电压为实验电压,放电过程中用示波器监测放电参数变化情况。反应一段时间后离心,取其清液,用气相色谱检测,计算硝基苯的降解率。

硝基苯降解率=(硝基苯初始浓度-反应后硝基苯的浓度)/硝基苯初始浓度。

1.2.3 色谱条件

ECD检测器,DB-5毛细管柱(美国安捷伦公司)(30m ×0.25mm ×0.25μm),进样量 1μL,分流比为50∶1;进样器温度220℃,检测器温度280℃;柱温为150℃保持3min,以40℃/min升至230℃;载气采用高纯氮,流速为1.94mL/min。

2 结果与讨论

2.1 催化剂种类对降解率的影响

固定电压为26kV,空气流量为400mL/min,硝基苯初始质量浓度为96mg/L,反应时间10min,考察光敏催化剂ZnO和 TiO2对硝基苯降解率的影响,结果见图2。

由图2可知,随着催化剂浓度增加,NB降解率呈现先上升后下降的趋势,这是由于催化剂浓度增大,活性位点增多,反应过程中催化效果提高,故降解率提高。但催化剂浓度超过一定值时,催化剂颗粒又会对紫外光产生屏蔽作用,使得光降解效率降低。在不同浓度区间,两种催化剂的催化效果不同,这可能与催化剂各自的催化机理有关;其中 TiO2浓度为400mg/L时降解效率达到最高为85.85%。

图2 催化剂对降解率的影响Fig.2 Effect of catalyst on the degradable rate

2.2 反应时间对降解率的影响

固定电压为26kV,空气流量为400mL/min,初始质量浓度为96mg/L,催化剂 TiO2的浓度为400mg/L,考察反应时间对降解率的影响,结果见图3。由于介质阻挡是一种兼具高能电子辐射、臭氧氧化和光化学氧化三种作用于一体的废水处理技术,随着反应时间延长,紫外光作用于催化剂的时间延长,从而提高了催化效率;同时空气电离产生的活性粒子数目增多,与硝基苯碰撞几率增大,因此NB的降解率不断提高;反应时间20min时,降解率95.15%;继续延长反应时间,降解率随时间变化幅度不大,综合考虑经济效益,选择反应时间为20min。

图3 反应时间对降解率的影响Fig.3 Effect of reaction time on degradable rate

2.3 初始质量浓度对降解率的影响

固定等离子体电源电压为26kV,空气流速为400mL/min,以 TiO2作为催化剂,浓度为400mg/L,反应时间20min,考察了NB不同初始浓度时的降解率,实验结果如图4所示。

由图4可知,随着硝基苯初始质量浓度的增加,降解率不断升高;当硝基苯的质量浓度达到53mg/L,降解率达到最大。溶液的初始质量浓度增大,单位体积内硝基苯分子数目增多,与放电产生的·OH、·O等活性粒子的碰撞几率增大,硝基苯的降解率也随之增大;当超过53mg/L时,受催化剂活性位点的制约,降解率没有明显变化。

图4 硝基苯初始浓度对降解率的影响Fig.4 Effect of nitrobenzene consistency on degradable rate

2.4 放电电压对降解率的影响

电压的大小直接影响放电效率。本实验在催化剂 TiO2浓度为400mg/L的条件下,硝基苯初始质量浓度为96mg/L,反应时间20min的条件下考察放电电压对降解效率的影响,实验结果如图5所示。由图5可知,硝基苯的降解率随电压的增加而增加。在电极板间距不变的情况下施加电压越高,极板间的电场越强,两电极间的放电越强烈,放电过程中的活性粒子也更易产生,单位时间内输入反应釜的能量密度增高[7],这些活性组分在外加电场的作用下与硝基苯分子的碰撞几率增大,因而降解效果越好。由此可见,在处理过程中电压的改变直接影响到反应中的输入能量。

图5 电压对降解效率的影响Fig.5 Effect of voltage on degradable rate

2.5 空气流速对降解率的影响

空气流速的大小既影响O3的生成量,又对其在溶液中的停留时间有一定的影响,故对降解效率有很大的影响。在等离子体电源为26kV,催化剂TiO2浓度为400mg/L,初始质量浓度为96mg/L,反应时间20min时,考察空气流速对降解效率的影响,实验结果如图6所示。

由图6可知,降解效率随空气流速的增加先升高,当到达一定值时降解效率又逐渐下降。当空气流速为 600mL/min时降解效率最大,可达 94.48%。这是由于增大空气流速,由电离产生的活性氧等物种增多,对碳碳双键和芳香结构具有破坏力增强,能促使硝基苯降解。空气流速过大,活性粒子在反应器内停留时间缩短,与硝基苯的非弹性碰撞几率减少,这时降解率反而会下降。综上,本实验合适的空气流速为600mL/min。

图6 空气流速对降解效率的影响Fig.6 Effect of air velocity on degradable rate

2.6 正交实验

由于随着反应时间的延长,硝基苯的质量浓度在不断发生变化,因此硝基苯初始质量浓度对降解率的影响就等同于反应时间对硝基苯的影响,固只对 TiO2浓度、放电电压、反应时间、空气流速四因素进行正交实验设计,以确定最佳工艺条件。因素与水平见表1。

表1 因素水平Tab.1 The table of factors and levels

正交实验结果与分析见表2。

由表2可知,影响硝基苯降解率的主次顺序为A>C>D>B,即催化剂浓度>反应时间>空气流速>放电电压;最佳工艺组合为:A2B3C3D2;即催化剂 TiO2浓度为400mg/L,反应电压为26kV,反应时间为30min,空气流速为600mL/min。

表2 正交L9(34)实验结果与分析Tab.2 Results and ananlysis of orthogonal test

2.7 验证实验

按优化的A2B3C3D2条件进行验证实验,重复测定3次,实验结果见表3。由表3可知,优化条件下的测定结果优于正交实验表中的任何一组,表明正交实验确定的优化提取工艺可靠。

表3 验证实验结果Tab.3 Result s of validate experiment

3 结论

1)介质阻挡放电技术处理硝基苯可在常温常压下进行,操作简单,降解率平均可达96.46%,是一种有效的降解硝基苯的方法。

2)通过正交实验得出介质阻挡放电的最佳工艺条件为:催化剂 TiO2浓度为400mg/L,反应电压为26kV,反应时间为30min,空气流速为600mL/min;影响硝基苯降解率的主次顺序为:催化剂浓度>反应时间>空气流速>反应电压。

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