烷基苯磺酸钠的化学结构、性能及制备工艺分析

李桂玲

（南风化工集团股份有限公司，山西 运城 044000）

烷基苯磺酸钠的化学结构、性能及制备工艺分析

李桂玲

（南风化工集团股份有限公司，山西 运城 044000）

1 前言

烷基苯磺酸钠（Alkyl Benzene Sulfonate）是阴离子表面活性剂中最重要的一个品种，也是我国合成洗涤剂活性物的重要来源。据统计，目前全球每年用于洗涤剂的烷基苯磺酸钠在100万吨左右，数量可观。自1936年由美国国家苯胺公司开始生产烷基苯磺酸钠以来，迄今已有60多年的历史，一直受到使用者的欢迎和生产者的重视。近十几年来，尽管合成洗涤剂生产技术和产品结构发生了很大变化，但是无论现在还是可见的将来，该表面活性剂仍将是合成洗涤剂活性物的主要原料。本文将从化学结构与性能的关系及其制备工艺等方面对烷基苯磺酸钠进行综合阐述。

2 烷基苯磺酸钠的化学结构与性能的关系

2.1 烷基苯磺酸钠的物化性能及生物降解性能

烷基苯磺酸钠是一种黄色油状液体，经纯化后，它可以形成六角形或斜方形薄片状结晶。烷基苯磺酸盐的通式为：

式中：R为烷基，R′为H或烷基。其疏水基为烷基苯基，亲水基为磺酸基。

早期的烷基苯磺酸钠产品为四聚丙烯苯磺酸钠。因支链烷基苯磺酸盐的生物降解性差，自20世纪60年代中期起，正构烃为原料的直链烷基苯磺酸盐（Linear Alkyl Benzene Sulfonate，简称LAS）逐渐成为主流产品。

LAS一般由十二个碳组成，平均分子量为323。工业直链烷基苯磺酸钠外观为棕褐色油状粘稠液体，为有机弱酸，30℃时密度约为1050kg/m3。产品水溶性好，用水稀释时产生热，具有良好的去污、湿润、乳化能力和泡沫性能，以及良好的生物降解性，在酸性、碱性和某些氧化物（如次氯酸钠、过氧化物等）溶液中稳定性好，是优良的洗涤剂和泡沫剂。直链烷基苯磺酸钠原料来源充足，成本低，制造工艺成熟。它在洗涤剂生产过程中易于喷雾干燥成型，因此是洗衣粉的必要组分。另外，LAS还广泛用于餐具洗涤剂及工业清洁剂、合成化学等工业领域。

关于LAS的生物降解性能，大多数的试验研究结果表明，在有氧和厌氧条件下LAS均易生物降解，且降解速度快、降解率高（通常能达90%左右）。另外，多年来大量的实地监测结果表明，LAS经过30多年的使用并未在环境中积聚[1,2]。

2.2 烷基苯磺酸钠结构对性能的影响

烷基苯磺酸钠通常不是纯化合物，其组成受原料和工艺路线不同而有所差异，致使其表面活性和胶体性质亦有所不同。在结构方面，影响烷基苯磺酸钠性能的因素很多，主要有烷基碳原子数、烷基链的支化度、烷基链数目、苯环在烷基链上的位置、磺酸基在苯环上的位置及数目等。

2.2.1 烷基链长的影响

①对表面活性的影响：苯环上的氢被C8以上的烷基取代进所生成的LAS才具有表面活性，而且随烷基链碳原子数的增加而增大。当烷基链超过18个碳原子时，因溶解度的关系，其表面活性明显下降[3]。图1显示了碳链长度与表面张力的关系。

图1 LAS碳链长度与表面张力的关系

②对临界胶束浓度的影响：碳链长度对LAS水溶液的胶团化作用有显著影响。链长小于5个碳原子时，在水溶液中不能形成胶团。在一定的碳链长度内，LAS在水溶液中的临界胶束浓度（cmc）随着烷链碳数的增加而下降，但C18以上因水溶性差亦不能形成胶团。

③对泡沫的影响：研究表明，C14LAS的发泡力最好。另外，C10-14的LAS泡沫稳定性均良好。

④对润湿力和去污力的影响：润湿力以低碳烷基为好，但去污力差。就去污力而言，烷基链小于C9和大于C14时均显著降低，以C12为最好。烷基链过短时，溶解性和润湿性有所提高，但去污力下降；碳链过长时，虽因其在水中的溶解度过低而表面活性和去污力下降，但长链烷基苯磺酸盐可作为油溶性表面活性剂，用作干洗剂的活性物或润滑油添加剂。图2显示了碳链长度与去污力的关系。

图2 LAS碳链长度与去污力的关系

2.2.2 烷基链分支的影响

当烷基链的碳原子数相同而烷基链的分支状况不同时，各种烷基苯磺酸盐的表面活性变有差异。以C12的LAS和ABS为例，二者基本性能的相对差别如表1所示。

与ABS相比，LAS最突的优点是生物降解性好，烷基链端有季碳原子的，生物降解性显著降低。正是由于生物降解性方面的差异，高度支化的ABS已被LAS取代。

2.2.3 烷基链数目的影响

苯环上有几个短链烷基时，润湿性增加而去污力下降，当其中的一个烷基链增长时去污力就有改善。因此，作为洗涤剂组分的烷基苯磺酸盐其烷基部分应为单烷基，避免一个苯环上带有两个或多个烷基。

2.2.4 苯基与烷基结合位置的影响

烷基苯磺酸盐的苯基可以结合在烷基链的任何一个位置上，如果烷基链为正-十二烷基，苯环可以结合在1～6位碳原子上而有六种位置异构体。各种异构体的分布因所选用的烷基化原料及生产工艺的不同而异。

一般来说，苯基愈靠近链端，烷基苯的沸点愈高。1-和2-位烷基苯磺酸盐在冷水中的溶解度差，尤其是1-位苯磺酸盐，其Krafft点高于60℃。而3-位和4-位烷基苯磺酸盐在水中的溶解度最好。在洗涤剂用的LAS中，1-位磺酸盐含量很低。

烷基苯磺酸盐的去污力与其在水中的浓度有关。低浓度时，3-烷基苯磺酸钠的去污力最好，其后依次为2-位、4-位、5-位6-位。1-位的烷基苯磺酸钠因其在水中溶解度的限制，去污力较低，仅高温洗涤时有所提高。随着浓度的提高，各异构体的去污力均有所提高，且趋于一致。

随着苯基向链中心位置的移动，烷基苯磺酸钠的泡沫力增高，5-位烷基苯磺酸钠的泡沫最大，而6-位泡沫力迅速下降。

表1 LAS与ABS性能对比

润湿力以苯基在烷基链的奇数位置为好，且愈靠近中心位置润湿力愈好。且苯基愈靠近中心位置，烷基苯磺酸钠的生物降解性愈差，而各种异构体的混合物的生物降解性好于任何一种单一的位置异构体。

2.2.5 磺酸基位置及数目的影响

烷基是邻、对位定位基，又因为烷基的位阻效应，磺化产物以对位的为主。实际生产中产物的典型组成为：对位占90%，邻位占8%～9%，间位仅占1%。磺酸基在对位的烷基苯磺酸钠的cmc值较邻位的低，且去污力强，生物降解性好，但二者泡沫力相似。

2.3 小结

烷基苯磺酸钠的结构对其性能的影响十分显著。作为洗涤剂活性物组分，直链烷基为C10-13（平均C12）或C11-14（平均C13），苯环最好在烷基链的3-或4-位，磺酸基为对位的单磺酸，这种状态的烷基苯磺酸钠的洗涤性能最佳。

3 烷基苯磺酸钠的制备

烷基苯磺酸钠的制备方法是以石油为原料，将碳原子数平均为12的煤油馏分，经过氯化后与苯缩合成烷代苯，再磺化中和而成。生产烷基苯磺酸钠有6个主要工序，即氯化、缩合、洗涤、脱苯、磺化和中和。生产流程长，工艺复杂。

对于大多数生产并使用LAS的厂家，LAS的制备是以烷基苯为原料，经磺化、中和而得。因此本仅以磺化为重点，对LAS的制备及生产设备进行论述。

3.1 烷基苯磺化的反应原理

烷基苯可以用浓硫酸、发烟硫酸和三氧化硫等磺化剂进行磺化，磺化反应式如下：

用硫酸作磺化剂，反应生成的水使硫酸浓度降低，反应速度减慢，转化率低。

用发烟硫酸作磺化试剂，副产物为硫酸，该反应变是可逆反应，为使反应向右移动，需加入过量的发烟硫酸，其结果产生大量废酸，处理成本高。

用SO3作磺化剂，反应可按化学计量定量进行，没有小分子物质生成。目前磺化生产多采用SO3作磺化剂。这种磺化过程放热量大、反应速度极快，其反应速度与SO3浓度的平方成正比。因此，磺化时应严格控制气体中SO3的浓度及其与烷基苯之间的摩尔比，强化反应物料的传质和传热过程，以确保能将反应温度控制在一合适数值。

3.2 磺化反应器的主要类型和工作原理

在以三氧化硫为磺化剂的磺化工艺中所采用的磺化设备主要有两类：一类是广泛采用的降膜式磺化反应器，另一类是早期使用的罐式反应器。降膜式反应器依照反应管数量的不同又可分为两种类型：一种是多管式，另一种为内、外管的双膜式。虽然磺化装置的类型各不相同，但工艺流程基本可分为三个部分：SO3/空气发生系统，磺化反应系统，尾气处理系统。其制备工艺流程如图3所示。

3.2.1 SO3/空气发生系统

图3 SO3/空气磺化工艺流程

SO3/空气发生系统包括空气干燥装置和三氧化硫发生装置两部分。气体SO3的制取主要有液体SO3蒸发、烟酸蒸发和燃硫法三种。洗涤剂生产厂绝大多数采用燃硫法。

该系统分三部分：空气干燥，硫磺燃烧生成SO2，SO2催化氧化转化成SO3。该系统中使用干燥空气的原因是：空气中的水分会与SO3结合生成硫酸，硫酸吸收SO3，在温度较低时会形成烟酸雾滴，夹带入磺化反应器则会使局部反应过于激烈、副反应增加，导致产品色泽变深。因此，必须除去空气中的水分。

3.2.2 磺化反应系统

目前世界各国使用的SO3/空气磺化反应器主要有七种，其中有五种是降膜式反应器（Falling Film Reactor，FFR）。降膜式反应器主要反应区域是一个垂直放置的截面为圆形的细长反应管，通过头部的适当位置使有机物料在管壁上形成均匀的液膜。SO3/空气在管子中心快速通过，SO3径向扩散至有机物料表面立刻发生磺化反应。降膜式器中依照反应管的数目或有机物料的成膜数量不同，工业化装置主要有两种：多管降膜反应器和双膜降膜式反应器。两种类型的装置分别适用于不同的作业条件。Ballestra多管降膜式磺化反应器是国内引进套数最多的磺化反应器，其工艺流程图如图4所示。

该套工艺磺化的主要工艺条件为：SO3/烷基苯摩尔比为1.05∶1；SO3气体浓度的体积分数为4%～7%；SO3气浓较低时产物色泽浅，其中的H2SO4和副产物砜的含量低，但需适当增加老化时间；维持良好的冷却条件，确保磺化反应温度维持在50℃左右；老化器应具有塞流特性，在40～50℃下老化20～30min；通常需加产物量1%的水，使磺酸酐完全水解。

3.2.3 尾气净化系统

由磺化反应器中排出的尾气中，除空气外还夹带少量酸雾、痕量SO3气体以及在转化塔中未能转化的SO2气体。这些有害物质浓度大大超标（尾气排放标准如表2），必须进行治理。

图4 Ballestra多管降膜式磺化反应器磺化工艺流程图

磺化尾气先经静电除雾器除去悬浮在尾气中的酸雾后送至尾气洗涤塔.用NaOH溶液喷淋洗涤，将尾气中的硫化物转化为亚硫酸钠溶液，净化后的尾气从塔顶排入大气。含有亚硫酸盐的洗涤液进入氧化塔，用空气进一步氧化生成硫酸盐，可进一步处理后进行综合利用。

3.3 国内磺化装置的现状及发展趋势

目前国内LAS的需求量约为100万吨。前些年磺化装置的引进和建设迅速，2006年全国已有LAS装置约140余套，年总加工能力为150万吨。此后又陆续建设了多套LAS生产装置，年总磺化能力40万吨。到目前为止，全国磺化装置生产能力总和近200万吨，是磺酸目前需求量的2倍。由此可见，磺化装置的能力已严重过剩，设备利用率很低。

到目前为止，我国已投入运行的规模在3.0t/h（以100%LAS活性物计）以上的磺化成套装置有13套，其中从意大利Ballestra公司引进8套、从美国Chemithon公司引进4套、国产化1套。除此之外，现有设备仍以中、小规模为主，因此总体而言生产费用高、产品成本高。

4 磺化装置的发展趋势

4.1 磺化装置大型化

大型磺化装置具有如下优势：①可节省建设投资，降低生产成本，更具市场竞争力；磺化装置的基建投资的规律是装置规模越大、投资越省，生产规模扩大一倍，投资仅增加20～30%；②不管规模大小，装置的主要操作人员人数相当；③水、电、汽、风等公用工程和原材料消耗相对较少，单位产品分摊的维修费、折旧费、管理费相应降低；④可进行热能回收利用，回收的热能不仅能供磺化装置自用，还有富余；⑤降低了热损失，进一步降低了生产成本，使产品更具市场竞争力，符合建立资源节约型社会的需要；⑥一套大型装置的产量能替代几套小装置，且装置越大、生产运行越是平稳，有利于产品质量的稳定和提高；⑦大型装置在产量、质量、加工费用诸多方面更具深度加工优势，可满足客商要求[4]。

表2 磺化尾气排放标准

4.2 装置制造技术国产化

经过50余年的发展，我国通过技术引进和自行开发，已建设多套三氧化硫磺化装置。在开发过程中不断采用新技术、新工艺，使三氧化硫磺化装置的技术水平和产品质量不断提高。国家在历次科技攻关项目中对三氧化硫磺化的工艺、设备、控制仪表以及新产品开发都给以大力支持。目前国内三氧化硫磺化技术的水平（特别是磺化反应器的开发研究和计算机控制）已接近世界先进水平。近年来，国内新建的磺化装置绝大部分都采用国产技术，设备投资大大降低。另外，随着国产设备技术水平的提高，其竞争力也在不断增长，使得进口装置的价格也大幅降低，对促进我国三氧化硫磺化技术的发展起了极大的推动作用[5]。

4.3 磺化产品多元化

开发新型磺化产品可缓解现有装置开工不足、能耗高的现状。

5 结论

1) 烷基苯磺酸盐表面活性剂的应用性能与其结构有密切关系。作为洗涤剂活性物组分，直链烷基为C10-13（平均C12）或C11-14（平均C13），苯环最好在烷基链的3-或4-位，磺酸基为对位的单磺酸，这种状态的烷基苯磺酸钠的洗涤性能最佳。

2) 磺化是直链烷基苯磺酸盐制备过程中的重要工序，目前磺化生产多采用SO3作磺化剂。这一反应可按化学计量定量进行，没有小分子物质生成。这种磺化过程放热量大、反应速度极快。其反应速度与SO3浓度的平方成正比。生产中应严格控制气体中SO3的浓度及其与烷基苯的摩尔比，强化反应物料的传质和传热过程，确保将反应温度控制在合适的数值。

3) 目前世界各国使用的SO3/空气磺化反应器以降膜式反应器为主。磺化装置具有大型化、国产化、磺化产品多元化的趋势。

[1]袁国强. 直链烷基苯磺酸盐对环境与人类的安全问题.日用化学品科学，2002，25(2)：29-32.

[2]陈胜慧,杨亚江. 烷基苯磺酸盐的生物降解性与其结构及降解时间的关系研究.日用化学工业,2002,32(2):29-32.

[3]夏纪鼎,倪永全,梁梦兰等. 表面活性剂/洗涤剂化学与工艺学[M]. 北京:中国轻工业出版社,1997.

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