酸性气硫回收湿法直接制酸工艺及应用前景

汪家铭

(川化集团有限责任公司,四川成都 610301)

酸性气硫回收湿法直接制酸工艺及应用前景

汪家铭

(川化集团有限责任公司,四川成都 610301)

丹麦托普索WSA湿法制酸工艺可以有效地利用各种生产过程中产生的含硫酸性气体直接制酸,得到商品级浓硫酸,具有适用范围广、工艺流程简单、硫回收率高、操作成本低、经济效益好等特点,是石油、石化、冶金、化肥、发电、焦化、煤化工等行业的一种有竞争力的硫回收工艺路线。简要介绍了WSA湿法直接制酸方法的原理及其工艺流程、技术特点和应用前景。

酸性气;硫回收;WSA工艺;技术特点;应用

从化肥、石油、石化、冶金、煤化工等行业含 H2S等硫化物的酸性气中回收硫有硫磺回收和直接制酸两种基本方法。一般而言硫磺回收用得较多,其工艺种类繁多,但大多数是在克劳斯技术基础上发展起来的,主要有加拿大Delta公司的MCRC法、德国鲁奇公司的 Sulfreen法、德国林德公司的 Clinsulf法、荷兰 Compr imo公司的 SuperClaus法等。直接制酸是以 H2S为原料直接制得硫酸,分为干接触法与湿接触法两种。所谓的干接触法是将 H2S气体燃烧成 SO2后,采用与传统的硫铁矿制酸工艺相似的方法洗涤、干燥、催化转化、吸收。湿接触法则由于H2S在分离过程中已经进行过洗涤,不需要再进行洗涤、干燥和净化,在水蒸气存在下将 SO2催化转化成 SO3并直接凝结成酸。企业可根据自己的产品产量、气体成份、技术水平、投资能力等条件的不同而采用相应的工艺流程。

1 制酸原理

以含硫气体为原料采用湿接触法直接制得硫酸,可大大简化流程,有利于系统热量的回收,节省投资。目前最有代表性的技术为丹麦托普索公司的湿法直接制酸工艺、德国鲁奇公司的低温冷凝工艺和康开特工艺。

1.1 丹麦托普索湿法制酸工艺

丹麦托普索公司 20世纪 80年代中期开发的湿法制酸工艺,英文是 Wet gas Sulphuric Acid,缩写WSA。该工艺是将含硫气中的各种硫化物转化为浓硫酸,采用的冷凝装置为降膜式冷凝器。工艺过程为:酸性气燃烧生成 SO2,经冷却进入 SO2转化器生成 SO3,SO3和携带的水蒸气进入冷凝器直接冷凝成酸。WSA工艺实际是一个催化反应工艺过程,特别适用于处理那些硫浓度低而用常规脱硫工艺无法处理的酸性气体[1]。

WSA工艺非常适合处理各种浓度的含硫气体,其浓度可从百分之零点几到很高,也可处理水分含量相当高的工艺气,处理前无需干燥。即使酸性气中水分过量 30%～50%,成品酸的质量浓度也能达到 93%～94%。此外,该工艺流程简单,能效高,当酸性气 SO2体积分数低至 3%时仍可自热运行[2]。目前全球建成或在建的WSA装置已超过 50套,这些WSA装置应用在很多工业领域,处理酸性气体流量能高达每小时百万立方米,硫酸产量最高可达日产1 100 t。2005年以来国外部分建成投产的WSA装置见表1。

表1 2005年以来国外部分建成投产的湿法制酸WSA装置

1.2 德国鲁奇低温冷凝工艺

低温冷凝工艺是 20世纪 30年代德国鲁奇公司提出的一种湿接触法制酸工艺。该工艺中硫酸冷凝装置是喷淋式填料塔,其后接除雾器。该工艺过程是:含 H2S的气体在焚烧炉内燃烧生成 SO2,SO2在转化器内催化转化,出转化器的气体直接进入冷凝塔,与塔顶喷淋的循环冷硫酸逆流接触,冷凝成酸。

该工艺中 SO2转化率可达 98.5%,产品 H2SO4质量分数为 78%左右。缺点是使用范围有限,不能处理燃烧后体积分数 SO2低于 3%的气体,仅适用于小规模装置。目前,鲁奇公司已建成了 60多套这种装置。我国北京焦化厂和宜化钢铁公司焦化厂引进并应用了该技术。

1.3 德国鲁奇康开特工艺

康开特 (Concat)工艺又称高温冷凝工艺,是鲁奇公司继低温冷凝工艺后又推出的改良湿法接触催化生产硫酸工艺。高温冷凝即 SO3气体与水蒸气在高温下凝结成酸。该工艺的冷凝装置选用文丘里管冷凝器。该工艺过程为湿的 H2S气体与燃料气配合,在焚烧炉内进行燃烧生成 SO2,SO2在转化器内进行氧化,氧化后的气体进入冷凝文丘里管,与高度分散的热硫酸并流接触,生成硫酸,沉析放热,最后进行气体的冷却和硫酸雾滴的分离。

该工艺特别适用于处理温度高,H2S,CS2和CO2含量低的气体,可处理燃烧气中 SO2体积分数低至 1%的气体并保持自热平衡。该法也适用于处理克劳斯法回收硫工艺的尾气,硫回收率可达99.5%,产品硫酸的质量分数可达到 93%。与克劳斯排放气脱硫工艺相比较,康开特工艺的投资比较低,约为克劳斯装置投资的 30%。此外,康开特工艺除风机和循环泵需电力外,不需要其他能量。我国山西化肥厂已引进一套康开特硫回收制酸装置。

含硫气湿法直接制酸三种主要生产工艺特点的比较,见表2。根据以上三种生产工艺的介绍,可从工艺流程、操作弹性、能源消耗、回收余热,到硫回收率和成品酸的质量分数,看出WSA工艺都具有一定的优势。

表2 酸性气直接制酸三种主要生产工艺特点的比较

2 工艺流程

丹麦托普索WSA湿法硫酸工艺分为氧化、转化、水合冷凝三部分进行[3],流程框图见图1。氧化反应是酸性气经净化后与鼓风机提供的燃烧空气在酸性气燃烧炉中进行燃烧,H2S与 O2反应生成SO2,温度是1 175℃左右,反应式 H2S+1.5O2=SO2+H2O。酸性气燃烧炉为一卧式圆筒炉,中间有一缩径口,以便合理地组成燃烧动力场,加强炉内气流的充分混合和燃烧。炉膛由两层衬里组成,一层为耐火层,直接与火焰接触,另一层为保温层。新鲜燃烧空气在WSA冷凝器中进行预热,使其温度达到约230℃。在燃烧炉内生成的工艺气体,出炉后经废热锅炉换热冷却,工艺气体被冷却到约 430～450℃,直接进入 SO2反应器。

在 SO2反应器内,SO2在专用催化剂催化作用下,进行转化反应,转化为 SO3,反应式 SO2+0.5O2=SO3。SO2反应器是一台锥顶形立式容器,内设三个由格栅支撑的催化剂床层,催化剂床层下方均设有层间冷却器,以便取走反应热,提高转化率。在SO2反应器工艺气体中所含的 SO2在三层绝热催化床层上转化,温度降至硫酸蒸汽露点 280℃以上后经酸雾控制器进入WSA冷凝器。该工艺以熔盐为热载体,能回收气体中所有可燃物的燃烧热,副产中压蒸汽,熔盐是由 KNO3,NaNO3和NaNO2组成的混合物,熔盐热容量大,在 275～355℃的温度范围内循环,可以保证在不同状况下系统的温度控制,并可避免低温系统腐蚀现象[4]。由于熔盐在热交换器内固化会导致管道系统和阀门受到损坏,故第三代WSA工艺已利用低压蒸汽取代熔盐作为热载体[5]。

WSA冷凝器是一个降膜式冷凝器,由多组并联的玻璃管组成,玻璃管配有螺旋线和除雾器。工艺气体中所含的 H2SO4在管程向上流动,由空气冷凝后的硫酸沿玻璃管壁流到底部的酸收集罐中。WSA冷凝器是本装置的关键设备之一。在WSA冷凝器SO3与 H2O水合反应生成气相 H2SO4,反应式 SO3+H2O=H2SO4。然后气相 H2SO4被空气降温冷凝为硫酸,控制浓度 97.6%以上。在WSA冷凝器之前设有 1个酸雾控制器,利用硅油燃烧产生二氧化硅晶核将酸雾聚集成酸滴,此晶核有利于酸滴在冷凝器内的析出及长大而不至于形成过多过小雾滴。在WSA冷凝器内工艺气体走管程,从底部进入,用空气冷却,冷凝生成约 246℃,浓度 98%热硫酸,再与冷循环酸相混合,混合后的温度为 60℃,然后进入酸冷器中,冷却到 40℃。尾气 150℃达到排放标准由烟囱排出。

图1 WSA湿法制酸工艺流程框图

3 技术特点

3.1 硫回收率高

采用活性较高的VK型专用催化剂和合理的温度控制来获得较高的 SO2转化率,硫的回收率可达99.9%以上。采用先进的酸雾控制技术,无须干燥,湿法催化制酸,保证过程中 SO3和 H2O直接冷凝生成硫酸。获得商品级标准的工业浓硫酸和蒸汽,同时达到了气体脱硫净化的目的。

3.2 适用范围广

原料组成、进料数量等大幅度波动不会影响装置正常运行,尤其不受原料中烃类、氰化物、碳化物等组分的影响。能处理 H2S体积分数在 3%～60%范围内的酸性气体,除 H2S外,还能回收酸性气中SO2,CS2,COS等其他硫化物的硫,装置可在 30%～100%负荷下连续运行,操作适应性强。

3.3 无环境污染

该工艺除消耗催化剂外不需要任何化工药品、吸附剂或添加剂。装置配置合理,不用工业水,不产生废料或废水,对环境没有二次污染;整个装置不仅尾气排放总硫质量分数在 584.7 mg/m3以下,不必处理即可达标排放,且流程短,设备布置紧凑,占地少,环境效益好。

3.4 运行成本低

除装置开车时需启动燃料和热载体熔盐熔融时需要外加热源以外,一旦运转起来,可高效回收大量反应热,副产 4.0 MPa、420℃的过热蒸汽。副产的过热蒸汽除供生产使用外,还可供其他方面使用。冷却水消耗少、电耗低。催化剂使用寿命至少 5年,到期后也不用全部更换,只需补加一部分即可。

3.5 操作简单可靠

可处理各种含硫酸性气体及废硫酸,处理酸性气量范围为 (0.2～100)×104m3/h。装置布局简单,设备少,结构紧凑。操作经济且简单。整个装置采用DCS自动控制,仅有一个操作工和一个巡检工就可以控制整个装置操作,可以和其他装置结合起来联动运行,不需要单独成立运行车间。

4 应用前景

当前降低资源消耗、减少环境污染,加强环境保护,实现经济、社会和环境的协调的可持续发展,已是新世纪工业的必然选择,“绿色化、清洁化”成为化肥、炼油、石化、煤化工、冶金等行业追求的目标。同时,随着环保要求日益严格,采取循环经济、节能减排为主要的控制措施,对仍达不到排放标准生产系统的必须配套脱硫设施,在生产工艺过程中加强硫的回收,并使之实现资源化。目前国内已有 70多套克劳斯硫磺回收装置,有 20多套带有尾气处理装置,只有 17套能达到国家排放标准,今后预计还有更多的硫回收装置建成投产[6]。硫回收装置的尾气处理将越来越受到人们的重视,WSA技术可以直接处理化肥厂、甲醇厂、炼油厂、焦化厂、发电厂等脱硫装置的酸性气体用于制取硫酸,也可以处理克劳斯装置尾气制酸,有着广泛的应用前景。目前,国外已有 30多套WSA装置投产运行。国内已有 6套WSA装置建成(见表3),现在全部运行正常。其中上海焦化有限公司在引进WSA工艺技术建成制酸装置后,2009年 5月再次与托普索公司签订合同,新建一套 3.6×104t/aWSA制酸装置。

表3 国内已建成投产的 6套WSA湿法制酸装置

WSA湿法制酸工艺的应用是很多行业生产过程中产生的含硫酸性气,如冶金行业中的含 SO2烟气、炼油行业中克劳斯装置的含 H2S和 SO2尾气、煤化工行业的煤气化含 H2S气体、化肥行业合成气净化后的脱硫酸性气、石化行业中用气化工艺生产合成气产生的低浓度 H2S废气以及纤维粘胶行业的 CS2和 H2S废气等[7],几乎所有只要有含硫酸性气产生的行业都能应用,生产易销售有价值且用途广泛的硫酸产品,并获得良好的社会效益、经济效益和环保效益。

国内目前煤化工、炼油、冶金、发电、化肥等行业采用的含硫酸性气净化中的硫回收方法,不仅或多或少的存在投资大,尾气排放硫超标不能达到环保要求等问题,而且都是把尾气中的 H2S和 SO2等硫化物回收转化成硫磺,硫磺的主要作用是供给硫磺制酸装置用于生产硫酸。在通常情况下,建设具有同等处理能力的尾气硫磺回收装置投资要大于利用尾气直接制硫酸装置。因此,可以认为当前应该把发展的重点放在酸性气直接制酸技术的研究上而不是对现有硫磺回收工艺作重大优化。

与先进的酸性气处理工艺相比,WSA工艺利用酸性气直接制酸的技术经济性比单独处理硫磺回收装置尾气更为合理[8]。与传统的硫酸生产工艺相比,WSA湿法制酸工艺需要的设备较少,能耗低。对于有硫酸钾生产装置的化肥厂,若采用WSA湿法制酸工艺处理合成氨生产过程中的酸性气,制取的硫酸可直接用于硫酸钾生产,则不需外购硫酸,解决硫酸钾装置的原料供应问题,节省了运输费用,降低了硫酸钾的原料成本,提高企业的综合经济效益,增强产品的市场竞争力。此外,对于化肥厂来说,有时硫磺并不是用户所需要的最终产品,而副产的硫酸除可满足商品市场的需求外,还将主要作为用于生产高浓度磷复肥的配套原料。

目前国内有多家企业考虑引进托普索WSA硫回收制酸的工艺,据不完全统计,国内已引进WSA湿法制酸工艺,正在设计施工建设WSA湿法制酸装置的有贵州天福化工有限责任公司、河北钢铁集团邯钢新区焦化工程、新疆广汇新能源有限公司、河南洛钼集团公司、天津天铁冶金集团有限公司、天津渤海化工有限责任公司天津碱厂、湖南岳阳兴长石油化工有限公司、云南解化集团有限公司等。此外,宝钢化工梅山分公司、广东韶关钢铁集团有限公司焦化厂、云南瑞气化工有限公司等不是单项引进,而是和其他建设项目一起打包捆绑引进WSA工艺,这样可以降低建设湿法制酸硫回收装置的投资费用。

选择硫回收工艺主要应考虑经济性、技术性和保证国家现有和未来的环保指标。WSA工艺的一次性投资、专利技术费和工程服务费较高,影响了该工艺在国内的推广应用。目前国内除了引进WSA工艺外,还应尽快加强对引进的WSA工艺技术进行消化吸收,充分利用现有已开发成功的科研和技改成果,做好先进技术、装备、材料的国产化工作。中石化南化集团研究院已经开发出湿法制酸的钒催化剂,在中石化长岭分公司已经完成侧线试验,效果不错,可以替代进口昂贵的VK-WSA专用催化剂。在WSA工艺相关设备的结构及材质选用等方面,今后还应进行更多改进和替代工作,以使WSA湿法制酸工艺在国内的含硫酸性气硫回收处理中得到更好和更广泛的应用,为推进国内企业的循环经济、绿色工业和节能减排发挥出更大的作用。

[1] Johnson B,Lankford C T,Jensen F E,et al.WSA工艺在煤气化超高硫回收中的应用 [J].硫酸工业,2008, (3):26-28.

[2] 俞志兴.WSA工艺在酸性气体中的应用及问题探讨[J].硫酸工业,2006,(6):19-23.

[3] 刘功年.300 kt/a合成氨装置硫回收技术的选择[J].氮肥技术,2008,29(3):14-17.

[4] 石玉芳,刘跃进,曾宪华,等.绿色含硫气湿法直接制酸新工艺[J].现代化工,2003,23(11):47-49.

[5] 张 毅.WSA尾气直接制酸技术在化肥企业的应用[J].化肥工业,2008,35(1):24-26.

[6] 王爱群,陈美红.用硫化氢气体制造硫酸[J].硫酸工业,2001,(3):20-24.

[7] Jensen F,Kristiansen A.用于低含硫气体处理的托普索WSA工艺[J].硫酸工业,2005,(4):1-6.

[8] 董四禄.WSA工艺的设计与实践[J].硫酸工业,2002, (6):29-31.

1006-5539(2010)03-0040-05

A

2009-12-12

汪家铭 (1949-),男,江苏苏州人,工程师,1985年毕业于四川广播电视大学机械专业,曾从事大型引进化肥装置设备管理和维修工作,1993年后从事化工科技期刊编辑及化工情报信息工作。电话:(028)83621163。