自修复的复合材料

闫 刚，魏伯荣，肖 琰，杨海涛

（西北工业大学 理学院 高分子研究所，陕西 西安 710129）

自修复的复合材料

闫 刚，魏伯荣，肖 琰，杨海涛

（西北工业大学 理学院 高分子研究所，陕西 西安 710129）

自修复复合材料是智能材料研究的重要方面。聚合物基体用于结构材料时，不论是宏观还是微观上都是容易破坏的，典型的就是冲击破坏，微观上却是出现微裂纹。微裂纹影响材料的各种力学性能，如强度、刚度、尺寸稳定性等，同时影响材料的热性能、电性能、声性能。自修复材料是一种智能材料，同时具有感知和激励双重功能。材料一旦产生微裂纹、缺陷，在无外界作用的情况下材料本身具有自我恢复的能力，如此可延长产品的使用寿命，并提升产品的安全性。从自修复材料的提出、修复机理、修复类型等方面进行总结和评述。

自修复；复合材料；自愈合

引 言

聚合物基体用于结构材料时，不论是宏观还是微观上都是容易破坏的，典型的就是冲击破坏，微观上却是出现微裂纹。微裂纹影响材料的各种力学性能，如强度、刚度、尺寸稳定性等，同时影响材料的热性能、电性能、声性能。同时微裂纹也为环境老化材料提供了场所，导致材料降解和性能的下降[1]。

由于内部微裂纹的难修复性，美国军方首先提出要研究自修复材料。自修复材料[2]是一种智能材料，同时具有感知和激励双重功能。材料一旦产生微裂纹、缺陷，在无外界作用的情况下材料本身具有自我恢复的能力，自修复也是生物的重要特征之一。自修复复合材料[3]，受到外力冲击而内部产生破裂时，因具有自修复功能，可如同生物体一样能进行自修复，如此可延长产品的使用寿命，并提升产品的安全性。

1 复合材料自修复机理

骨骼是生物体自愈合功能的典型例子。骨折后断裂处的血管破裂，血液由血管的撕裂处流出，形成以裂口为中心的血肿，继而成为血凝块，称为破裂凝块，初步将裂口连接。接着形成由新生骨组织组成的骨痂于裂口区内和周围。裂口附近的骨内膜和骨外膜开始增生和加厚，成骨细胞大量生长而制造出新的骨组织称为骨痂，然后中间骨痂和内外骨痂合并，在成骨细胞和破骨细胞的共同作用下将原始骨痂逐渐改造成正常骨[4]。

复合材料自修复技术最主要是以药剂释放方式为主，将修复剂内置放入中空微球或中空微管中而分布内置于复合材料中，当复合材料受外力产生微裂时引发修复剂释放，经封填微裂孔隙产生结合，从而达到自愈合的目的[5]。此概念决定于三项基本要素：1）修复剂及修复机制的选择；2）修复剂使用前储存在材料中的方式；3）将修复剂输送至损坏处自愈。要使自修复性复合材料的功能可行，必须以最佳的方式结合此三要素，获得一种复合材料，其具有可靠的修复机制，自行修复且相当快速。其中最主要的关键技术则包括：修复剂的设计、修复剂封装及储存技术，修复剂释放、封填及修复工程。Carolyn Dry[1]认为自修复智能材料需要五要素：1）材料破裂的原因；2）释放自修复剂的引导，例如纤维的破裂；3）中空纤维。4）纤维中要有化学修复单体或者是预聚物；5）固化交联树脂的方法或者风干单体的方法。

为探索高温塑性变形过程中裂纹修复规律，清华大学的钟约先等[6]采用高温物理模拟方法研究了20MnMo材料内部孔隙性裂纹的自修复过程。研究认为：1）孔隙性裂纹修复中伴随有裂纹自由面生长现象。修复的条件不同，修复有可能只是在自由面局部优先进行，也可能整个自由面较均匀地生长。2）孔隙性裂纹修复中消除孔隙不仅依靠外压使得孔隙闭合，而且必须依靠自由面组织生长。如果外压使得孔隙缩小，会不同程度缩短消除孔隙所需时间，更有利于缺陷修复。3）孔隙性裂纹自由面生长主要是通过自由面上组织再结晶实现，扩散提供再结晶所需材料。4）在缺陷修复初期修复条件应有利于自由面上组织再结晶进行，以快速消除孔隙。在修复后期，应有利于晶粒长大，以快速消除修复后遗留的缺陷。

2 自修复复合材料的类型

复合材料自修复技术最主要的可以分为两大系统：一是药剂释放修复；二是光纤修复。其中药剂释放修复机构又分中空微球及中空纤维管两种。

2.1 药剂释放修复

2.1.1 中空微球自修复

如图1所示，首先将修复剂装入中空微球体中，并且将催化剂也分散到材料中去，当物体受到载荷冲击时，材料出现微裂纹，微裂纹使含有修复剂的中空微胶囊破裂，释放出修复剂，修复剂填充微裂纹，在催化剂等存在的条件下，固化使裂缝修复愈合，达到自修复的功效。

图1 中空微球体修复原理Fig.1 The self-repairing principle of hollow microcapsule

M.R.Kesslera，N.R.Sottos，S.R.White等[7]研究出了一种利用上述原理工作的自修复材料，当此材料在宽锥度双悬臂梁上做破坏试验时，其试件中间面试验前已经预先引入了分层，在室温下，层间剪切强度可以恢复到原始的45%，然而在80℃时，强度可以恢复到80%。

3M微球体之外壳材料为尿素（PMU）（3M封装产品）。PMU为一种尿素-甲醛（UF）树脂。任何UF树脂的材料性质与精确的化学量论及程序中所用成分之浓度极其有关。3M之PMU程序条件为其所独有。3M所提供的微球体尺寸分布变化从10μm至85μ m，平均直径29 μm，统计之基准为85个微球体总体样本。平均壳壁厚0.9 μm，系利用破裂球体之SEM显微图片加以测定[8]。

2.1.2 中空纤维管自修复

其基本原理和中空微球自修复是基本一样的，只是储存修复剂的场所为细小的纤维管道，当材料受到冲击出现微裂纹时，纤维也跟着破裂，然后修复剂可以固化修复材料。

Bleay等[9]人发现，中空玻璃纤维有更好的储存性能和机械性能增强性。中空微球或者微胶囊的引入对材料的机械性能有降低的影响，然而中空玻璃纤维的引入避免了这一缺陷，而且同时还有增强作用，并且也起到了自修复的作用。但是，修复效果却受储存修复剂量的多少所限制。

JodyW.C.Pang，Ian P.Bond 等[10]利用生物仿生方法研究中空玻璃纤维增强聚合物基自修复复合材料，在分散中空纤维的过程中，要最大量的填充中空纤维，达到填充极限[11～13]，利用无损检测C扫描等技术进行检测，研究发现，自修复对弯曲强度有显著的保持作用。自修复的效果取决于未固化树脂和固化剂的种类，但是这不能适用于所有的自修复。当修复树脂降解以后，自修复能力随之快速降低。

中空纤维是一种理想的储存修复剂的媒介，因为它在提供结构增强的同时，也内在的为复合材料提供了许多其他的益处。

2.1.3 自修复剂

修复剂要储存于中空微孔或者中空纤维中，必须易于封装，并且在储存过程中要有长时间的稳定性，并且还要具有反应的活性，在材料出现破坏时，修复剂能够快速流出并在短时间内开始修复。一般认为是催化剂分布于材料内部，当修复剂溢出以后，两者结合发生反应，这样的构想认为是可行的。

修复剂的作用就是要把微裂纹的两个表面粘结在一起，可以通过两个途径来实现：机械的或者化学的。简单的设想是化学的，修复剂分子本身活性大可以与微裂纹的表面发生化学反应，形成化学键，从而达到粘结的效果。另外就是修复剂可能发生自身聚合与表面发生纠结，如此达到粘结的。也可能是两个过程都发生，产生共同协同作用达到修复效果。

可由3种方式触发裂缝修复剂之固化:连续聚合反应、附加或自然连续聚合反应。活性聚合物系指加入单体至聚合物链，使该链进一步成长的现象。可惜的是，活性聚合物必须对环境条件作严格的控制，且它们的有效期限极短，因此，此构想一般认为并非可行的自行修复机制。附加连续聚合反应牵涉到加入会反应的成分至基材树脂中。此成分必须在基材硬化期间维持反应性，且在它与修复补剂混合时触发填隙材之固化反应。自然连续聚合反应与此相似，它是利用基材中自然出现的成分触发修复剂的固化反应。

2.2 光纤修复

空心光纤由纤芯、包层和涂敷层组成，是一多层介质结构的对称圆柱体，只不过纤芯内部是空心的。正由于纤芯内部是空心的，其表面不具有包层和涂敷层，此处的传光、传感机理才很值得研究，这对于传感性能的检测尤其重要。另外，胶液对结构中的损伤、断裂可以进行适时修复。由于它具有以上的多种功能，很适宜应用在智能结构中。

光纤自修复功能研究的难度较大，目前都处于实验室研究的起步阶段。为了有效地对复合材料结构进行自修复，结构中首先必须含有能够修复结构损伤的物质，当损伤发生时这种物质可以自动释放至损伤处进行修复工作；其次还应具有自动检测损伤位置、类型、程度的自诊断系统。这样才能及时采取各种措施，更有效地对损伤进行自修复。目前所采用的方法大都是将放置有胶黏剂的微容器预先埋入结构，当结构中有损伤发生时，微容器破裂，胶液流出对结构的损伤进行修复。这种方案对混凝土等结构的自修复较易实现，但对于复合材料等则较难实现。因为微容器的容胶量非常有限，胶液流出还受到容器所处位置的限制，比如裂纹发生在容器的上方就不可能实现修复的功能。考虑到各种因素，在结构中埋入空心光纤作为胶液的通路及检测损伤位置的传感网络。当结构中发生损伤时，光纤断裂，断裂端面将光反射回去，由PIN管接收，由光纤的损耗可以知道断裂的位置，同时控制胶液注入器将胶液注入到损伤处对损伤进行修复。

在智能结构正常使用时，仅靠胶液对损伤进行修复难以得到良好的修复效果[14]。但可采用形状记忆合金（SMA）丝作为智能结构的增强及驱动器件，SMA是一种具有独特形状记忆效应的工程合金，它通过内部组织结构的变化将热能转化成机械能。如将高温下定形的SMA在常温下拉伸至塑形变形，将它重新加热到一定温度使之恢复变形前的形状。将这样的SMA经表面处理后埋入智能结构中，当对其激励时，它在结构内部产生较大的回复应力。对含有一定体积比的SMA丝试件在一定载荷下进行了试验，结果表明它被激励时在一定范围内于结构中产生压应变。这样，当结构内发生开裂、分层、脱胶等损伤时，适当布置的SMA将使结构恢复原有形状。这将有利于提高结构修复的质量。其次，SMA激励时所产生的热量，将大大提高固化的质量，使自修复工作完成得更好。

目前，杨红等[15]已成功地利用剪断法的原理测定出了空心光纤在复合材料中的断裂位置，并在进行X型或Y型空心光纤耦合器的研制工作，所有这些都为空心光纤用于复合材料自诊断、自修复智能系统的最终出现成型打下了基础。

3 结语

自修复材料是一种新型智能材料，在这方面的研究还相对较少，然而从它的功效来看，应具有广阔的应用前景，在以后的开发研究中要注意提高修复剂的储存环境，并且要提高此种材料的服役期。

［1］C.DRY.Procedures developed for self-repair of polymer matrix composite materials［J］.Composite Structures，1996，（35）：263～269.

［2］WHITE SR，SOTTOS NR，GEUBELLE PH，et al Autonomic healing of polymer composites［J］.Nature，2001，409：794～797.

［3］缪钱江.自修复复合材料研究进展［J］.材料科学与工程学报，2004，22（2）：301～303.

［4］赵晓鹏，罗春荣.具有自修复行为的智能材料模型［J］.材料研究学报，1996，10（1）：101～104.

［5］林进益.自行修补的复合材料［J］.高科技纤维与应用，2001，26（3）：15～20.

［6］钟约先，袁朝龙，马庆贤.材料内部裂纹自修复中组织生长机制［J］.清华大学学报：自然科学版，2002，42（4）：512～515.

［7］KESSLERA M R，SOTTOS N R，WHITE S R.Self-healing structural composite materials［J］.composites：Port A.2003,34：743～753.

［8］3M ENCAPSULATED PRODUCTS，Product information on 3M brandCapsules［C］.3MCenterBuilding2353E-06，St，Paul，1996.

［9］BLEAY SM，LOADERR CB，HAWYES VJ，et al A smart repair system for polymer matrix composites［J］.Composites Part A，2001，32：1767～1776.

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［12］HUCKER M J，BOND I，BLEAY S，et al Investigation into the behaviour of hollow glass fibre bundles under compressive loading.Composites Part A，2003，34（11）：1045～1052.

［13］HUCKER MJ，BOND IP，HAQ S，et al Influence of manufacturing parameters on the tensile strengths of hollow and solid glass fibres ［J］.Journal of Material Science，2002，37（2）：309～315.

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［15］杨红.空心光纤用于纸蜂窝结构自修复的研究［J］.光纤与电缆及其应用技术，2000，（6）：33～36.

Self-repairing Composite Materials

YAN Gang,WEI Bo-rong,XIAO Yan and YANG Hai-tao
（Institute of Polymer Science，College of Science，Northwestern Poly-technical University，Xi’an 710129，China）

Self-repairing composite materials are important aspects of smart materials research.Whether at macro or microcosmic level，polymer matrix is easily damaged when it is used as structural materials，and it is typically the impact destruction，and the micro cracks appear at microcosmic level.The micro-cracks have effects on various mechanical properties of materials，such as strength，stiffness，dimensional stability，etc，as well as other performance，such as thermal，electrical and acoustic properties.Self-repairing material is a kind of smart material，it has the dual function of perception and motivation.Once the micro-cracks and defects appear，the material itself has the ability of self-recovery in the absence of external operation.Therefore，the working life and safety of products is prolonged and improved respectively.The self-repairing composite materials are summarized and reviewed from the aspects of proposing self-repairing materials，repairing mechanisms and repairing type.

Self-repairing；composite material；self-healing

TQ322.99

A

1001-0017（2010）05-0063-03

2010-04-09

闫刚(1981-)，男，河南焦作人，硕士研究生，从事环氧树脂基复合材料研究。