酸化处理对碳纳米管改性聚氨酯性能的影响*

张 岚 ，顾继友**，姜宪凯，2

（1东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨 150080）

酸化处理对碳纳米管改性聚氨酯性能的影响*

张 岚1，顾继友1**，姜宪凯1，2

（1东北林业大学 材料科学与工程学院，黑龙江 哈尔滨 150040；2黑龙江大学 化学化工与材料学院，黑龙江 哈尔滨 150080）

近年来，碳纳米管以其优异的性能引起了极大的关注，从而广泛用于改性聚合物材料。采用浓硫酸和浓硝酸的混合酸对多壁碳纳米管进行酸化处理，并采用原位聚合法制备了碳纳米管改性聚氨酯材料，研究了碳纳米管的酸化处理对材料力学性能和热稳定性的影响。结果表明，碳纳米管的加入使得聚氨酯材料的拉伸强度和弹性模量升高，断裂伸长率减小，提高了聚氨酯材料的热稳定性，而且经过酸化的碳纳米管对聚氨酯材料的改性要比未酸化碳纳米管对聚氨酯材料的改性效果更为显著。

碳纳米管；聚氨酯；酸化处理；力学性能；热稳定性

前 言

聚氨酯是一类以多异氰酸酯与多元醇反应制得的多用途聚合物材料，优良的性能使其广泛应用于众多领域。然而随着工业化水平的提高，人们对其性能的要求也越来越高。纳米材料的涌现为研究开发高性能材料和对现有材料进行改性提供了一个新的途径。在众多的纳米材料中，碳纳米管具有优异的力学、电学及热学性能，其具有由单层或多层石墨片卷曲而成的无缝纳米管状壳层结构，管径尺寸为纳米级，长径比高达100～1000[1]，将其与聚合物复合，可获得性能优异的纳米复合材料。

利用碳纳米管改性聚氨酯材料已有诸多报道[2～10]，改性方法主要有物理机械共混[6～8]和原位聚合[2～5]两种方法，其中原位聚合方法是将表面处理过的碳纳米管在单体中分散均匀后再在一定条件下聚合而成复合材料，纳米粒子分散较为均匀，是一种通常采用的材料制备方法。本文采用浓硫酸和浓硝酸的混合酸对碳纳米管进行酸化处理，利用原位聚合法制备了碳纳米管/聚氨酯复合材料，研究了碳纳米管酸化处理前后对聚氨酯复合材料力学性能和热性能的影响。

1 实验部分

1.1 原料及试剂

多壁碳纳米管（MWNTs），管径：10～30nm，管长：1～2μm，深圳市纳米港有限公司；聚乙二醇400，分析纯，天津天大化学试剂厂；N，N’-二环己基碳二亚胺（DCC），上海共价化学有限公司；三羟甲基丙烷，国药集团化学试剂有限公司；甲苯-2，4-二异氰酸酯，天津市元立化工有限公司；醋酸丁酯，分析纯，天津市巴斯夫化工有限公司。

1.2 材料的制备

1.2.1 碳纳米管的酸化

将碳纳米管在浓H2SO4和浓HNO3的混酸中混合均匀，室温条件下超声分散一定时间，然后置于三颈瓶中60℃搅拌酸化处理3h。冷却至室温后用蒸馏水稀释，并用孔径G5的过滤漏斗真空过滤，过滤物再用蒸馏水稀释并真空过滤，多次清洗至中性，产物于80℃真空干燥24h得到酸化的MWNTs。

1.2.2 聚氨酯及其改性材料的制备

利用三羟甲基丙烷和甲苯-2，4-二异氰酸酯制备预聚体，然后采用聚乙二醇进行扩链。预聚物与聚乙二醇质量比为4∶1，混合搅拌均匀后倒入模具中成膜，得到聚氨酯材料。将碳纳米管、DCC和聚乙二醇混合均匀，室温超声分散30min后置于三颈瓶中60℃回流搅拌反应36h，并采用氮气保护，得到碳纳米管/聚乙二醇复合羟基组分。上述复合-NCO组分和复合-OH组分按质量比4∶1称取，固化方法和聚氨酯材料相同，制得碳纳米管改性聚氨酯材料。

1.3 测试与表征

利用CMT5504微机控制电子万能试验机（深圳市新三思计量技术有限公司）对材料进行力学性能测试，材料的尺寸：110×10mm，拉伸速度：10mm/min，标距：50mm；利用 Magna-IR 560 E.S.P 傅立叶变换红外光谱分析仪（Nicolet Co.，Ltd），采用压片法，对酸化前后的碳纳米管进行红外光谱分析，扫描范围为 4000～400cm-1，分辨率为 4cm-1；将碳纳米管改性聚氨酯材料在液氮中脆断，利用Quanta 200电子扫描显微镜（FEI Co.，Ltd）观察脆断断面中碳纳米管的分散情况；采用TG-209 F3型热重分析仪（NETZSCH Co.，Ltd）对材料进行热稳定性分析，测试过程中均在氮气保护中（40mL/min）进行，测试温度范围从30～600℃，升温速率为10K/min。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析

酸化前后碳纳米管的红外光谱分析如图1所示。从图中可以看出，未经酸化处理的碳纳米管红外谱图中有两个峰，分别在3439.1cm-和1571.9cm-1处。1571.9cm-1处的振动峰是碳纳米管管壁的E1u振动模，其表明碳纳米管石墨结构的存在[11]；而3439.1cm-1处的峰对应于羟基的振动峰。经过混酸处理后，碳纳米管在1711.2cm-1和1178.8cm-1处出现两个新的峰，它是羧基中-C=O的振动峰和C-O伸缩振动峰，表明酸化处理后的碳纳米管上产生了羧基基团。

图1 碳纳米管红外光谱图Fig.1 The Fourier transform infrared spectroscopy analysis of MWNTs

2.2 碳纳米管的酸化对其分散均匀性的影响

碳纳米管分散均匀与否是制备碳纳米管改性聚合物材料的关键。图2的a、b分别为未酸化的碳纳米管与酸化的碳纳米管制备的样品脆断后的断面形貌，由图a可以看出未酸化的碳纳米管分散并不均匀，团聚现象比较明显；酸化的碳纳米管在聚氨酯基体中分散比较均匀，没有明显的团聚现象，这也为提高碳纳米管改性聚氨酯材料的性能奠定了基础。

图2 碳纳米管/聚氨酯复合材料的断面形貌Fig.2 The cross-section morphology of MWNTs/polyurethane composites

2.3 碳纳米管的酸化对材料力学性能的影响

表1 碳纳米管的酸化对聚氨酯材料力学性能的影响Table 1 The influence of acid treatment of MWNTs on mechanical properties of polyurethane

表1为碳纳米管的酸化对聚氨酯材料力学性能的影响。由表中可以看出，聚氨酯中加入碳纳米管后拉伸强度和弹性模量均有所提高，加入未酸化的碳纳米管后，聚氨酯材料的拉伸强度和弹性模量分别提高了8.8%和48.4%；加入酸化处理后的碳纳米管，材料的拉伸强度和弹性模量则分别提高了187.7%和420.3%；聚氨酯中加入碳纳米管后，材料的断裂伸长率降低。由此可见酸化处理后的碳纳米管要比未酸化处理的碳纳米管对复合材料力学性能的改善更为明显。复合材料力学性能的增强来源于碳纳米管本身优异的力学性能，未酸化的碳纳米管在聚氨酯材料中不能很好地分散，发生团聚现象，影响了碳纳米管的增强效果。而酸化处理后的碳纳米管表面含有羧基，这些带有羧基的碳纳米管能够与聚氨酯形成具有一定交联度的碳纳米管改性聚氨酯材料，因而其力学性能能够得到更大程度的改善。

3.4 碳纳米管的酸化对材料热稳定性的影响

图3 碳纳米管的酸化对聚氨酯材料热稳定性的影响Fig.3 The influence of acid treatment of MWNTs on thermal stability of polyurethane

图3为碳纳米管的酸化处理对聚氨酯材料热稳定性的影响。由图可知，温度为200℃时，未改性聚氨酯材料、碳纳米管改性聚氨酯材料和酸化处理后的碳纳米管改性聚氨酯材料的质量损失分别为20.6%、15.1%和5.1%。450℃后热失重曲线趋向水平，酸化处理的碳纳米管改性聚氨酯材料的残余量为12%，未酸化处理的碳纳米管改性聚氨酯材料的残余量为10%，而未改性聚氨酯材料的残余量仅为9%；由此可见酸化处理后的碳纳米管对于提高材料的热稳定性效果明显，未酸化的碳纳米管对聚氨酯材料的热稳定性影响较小。这是因为碳纳米管本身具有良好的耐热性，但是未酸化的碳纳米管因为其长径比较大，表面能较高，易于团聚，使其在聚氨酯材料中分散不均匀，最终碳纳米管对复合材料的热稳定性影响较小；而碳纳米管经酸化处理后，其表面和断口存在大量的羧基，这些羧基可以参与聚氨酯的合成，提高了聚氨酯改性材料的交联密度，从而有效抑制了聚氨酯主链的分解。

3 结论

多壁碳纳米管经酸化处理后有羧基基团生成。聚氨酯中加入碳纳米管，其拉伸强度和弹性模量升高，断裂伸长率减小，聚氨酯材料的热稳定性提高。经过酸化处理的碳纳米管对聚氨酯材料的改性效果要优于未酸化处理的碳纳米管。

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Influence of Acid Treatment on the Properties of Polyurethane Modified by Carbon Nanotubes

ZHANG Lan1，GU Ji-you1and JIANG Xian-kai1，2
（1.College of Material Science and Engineering，Northeast Forestry University，Harbin 150040，China；2.College of Chemistry and Material Science，Heilongjiang University，Harbin 150080，China）

Carbon nanotubes have attracted tremendous attention due to their unique properties and been applied in modifying polymers during recent years.The MWNTs are treated by acid，and the polyurethane modified by carbon nanotubes is synthesized via in situ polymerization.The influence of acid treatment of MWNTs on the mechanical properties and thermal stability of polyurethane is investigated.The results indicate that the tensile strength and elastic modulus of polyurethane increases as well as thermal stability，but the elongation at break decreases with the introduction of MWNTs.Compared to raw MWNTs，the effect of modification by acid-treated MWNTs is more superior.

Carbon nanotubes；polyurethane；acid treatment；mechanical properties；thermal stability

TQ 323.8

A

1001-0017（2010）05-0032-03

2010-05-12 *

黑龙江省教育厅科学技术研究项目（编号：11541270）。

张岚（1984-），女，黑龙江人，硕士研究生，主要从事聚氨酯改性方面的研究。

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