浅探印制线路板生产中含Cu废水的处理技术

福建师范大学化学与材料学院 刘文伟



浅探印制线路板生产中含Cu废水的处理技术

福建师范大学化学与材料学院 刘文伟

对印制线路板生产中含Cu废水处理，重点为络合铜废水的处理，文章结合对国内印制线路板项目的环境影响评价及后续竣工验收的体会，就该废水处理中的废液与废水分流、有效破络及“预处理+生化”联合处理工艺等可行性技术进行了探讨。

印制线路板 生产废水 Cu 破络

1 前言

印制线路板制造是一项复杂的、高综合性的电子加工技术。它分为干法和湿法加工过程。线路板生产废水以重金属污染为主，废水种类复杂，pH变化大，废水达标处理难度大。废水中重金属铜离子最为突出，按印制线路板制造过程铜箔的利用率为30%~40%进行计算，在废水中的含铜量就很高：生产1.0×104m2双面板产生的废水中含铜量就有4500kg左右。这些废水中若未经处理就直接排放，不仅严重污染环境，而且造成资源浪费。因此，印制线路板生产过程的废水处理和铜等金属的回收是很有意义的，是印制线路板生产中不可缺少的部分。

2 污染物去除机理

印制线路板生产过程中的废水污染物以铜离子为主，另含极少量的铅、锡、金、银、氟、氨、有机物和有机络合物等。

2.1 产污环节与污水特征

生产过程中主要产生含铜废水的工序有：沉铜、全板电镀铜、图形电镀铜、蚀刻及前处理工序（化学前处理、刷板前处理、磨板前处理等）。

2.1.1化学沉铜工序

废水主要含有络合剂EDTA、酒石酸钠或其它络合剂与Cu2+，此段废水中Cu2+与络合剂形成极稳定的络合物。

2.1.2碱性蚀刻工序

废水中主要含Cu2+及NH3·H2O。在碱性条件下，当NH4+含量较高时，Cu2+与NH4+形成铜氨络合物。

2.1.3微蚀（过硫酸铵—硫酸）工序

废水中主要含Cu2+及NH4+。在保持酸性条件下，废水中的Cu2+与NH4+无法生成络合物。

2.1.4前处理工序

对于酸性去油、碱性去油、解胶、去钻污、膨化等工序，根据所使用的化学药品，其废水一般均含有络合剂。

鉴于上述工序所产生废水中铜离子有络合物态和非络合物态，要根据铜离子存在的不同物态采取相应的处理方法。

2.2 络合铜废水处理方法

络合废水中铜离子和络合剂形成一种比较稳定的络合物，比较难处理。对络合废水（EDTA、氨碱铜）的处理首先应考虑破坏络合作用，能够使铜离子游离出来。目前，在工程中常用破络方法有：调pH值破络、氧化剂氧化还原破络、离子交换—电解法破络法破络和化学药剂置换破络等，其中以后者最常用。

2.2.1调pH值破络

原理：加入酸液（HCl、H2SO4）调整络合废水pH值至2~3，此时 Cu2+从络合物中游离出来。该方法破络效果良好，但由于含络废水原水多呈碱性，破络要消耗大量的酸液，沉淀铜离子还需将pH值调8~9左右，又消耗大量的碱液，处理费用很高，故运用受限制。

2.2.2氧化剂氧化还原破络

氧化还原破络常用铁屑—聚铁法，其原理为：在pH值=3条件下，铁屑（Fe）和Fe2+将EDTA络合物中Cu2+还原成Cu+，而Cu+在碱性条件下不易与EDTA结合，故在碱性条件下，生成Cu2O 与Fe(OH)2、Cu (OH)2共沉。该方法的铁屑反应器易结垢成团，影响设备的正常运作，限制了该方法的应用。

2.2.3离子交换—电解法

由于该方法存在高浓度的重金属易使交换树脂饱和，络合物易使交换树脂污染或老化，电解的耗电量大，处理重金属种类单一等缺点，因此一般不直接用于线路板的络合废水处理。

2.2.4化学药剂置换破络

该方法是目前线路板废水处理中普遍采用的方法，采用的化学药剂有Na2S、FeCl3、专用特殊药剂等，其中Na2S是绝大多数线路板企业处理络合废水的选择。其原理是：CuS的溶度积（Ksp=6.3×10-36）的对数值（lgKsp(CuS)=35.2）远大于 [Cu(NH3)4]2+和EDTA-Cu离解常数的对数值（[Cu(NH3)4]2+稳定常数的对数值为lgK稳=12.59，EDTA-Cu的稳定常数为lgK稳=18.80），因此加入Na2S可以破络，形成CuS沉淀。

2.3 非络合铜污水处理方法

主要是采用化学沉淀法。在呈碱性状态下使其成为不溶性的氢氧化铜沉淀、碳酸铜沉淀或硫化铜沉淀。最普遍做法是：往酸性废水中加入石灰（氧化钙），使废水呈碱性，并形成氢氧化物沉淀。反应式为：Cu2++2OH-→Cu(OH)2↓。

3 印制线路板项目废水合理性处理技术

近年来，国内印制线路板项目纷纷上马，笔者结合已完成的印制线路板项目的环境影响评价及后续竣工验收的体会，对印制线路板生产废水的处理工艺进行探讨。

3.1 项目概况

福建某电子有限公司建设年产电子线路板160×104m2项目，产品主要为单面线路板、双面线路板、多层线路板、柔性线路板、刚性硬板和软硬板等。生产工艺流程为（以产量最大的单面板为例）：开料→磨刷→表面去油处理→丝印线路→腐蚀线路→丝印字符及阻焊→丝印碳油→外形加工→电性能测试→表面涂覆→包装入仓。生产过程的蚀刻与沉铜过程的高浓度含Cu废液由专业机构回收，蚀刻、板面电镀与孔金属化等工序排出含Cu废水约940m3/d，总Cu浓度5~135mg/L，出水执行GB3838-2002《污水综合排放标准》表4中一级排放标准。

3.2 采用工艺路线

项目工可建议采用NaOH－絮凝沉淀的废水处理工艺，在环境影响评价的工艺可行性分析时认为，工可推荐工艺是无法保证出水达标，因此必须对废水处理工艺进行调整。在参考大量研究与工程实例的文献之后，在环境影响评价报告中针对含Cu废水制定了合理可行的环保措施，具体工艺路线如下所示：

含Cu废水→破络池→一级絮凝沉淀池→二级絮凝沉淀池→生物接触氧化池→二沉池→砂滤池→达标外排

3.3 运行效果

该项目2008年底建成投产，含Cu废水处理设施按照环境影响评价报告的工艺路线，根据当地环保监测部门在项目环保竣工验收的监测数据表明，在进水总Cu平均浓度为97.36mg/L，出水总Cu平均浓度为0.383mg/L~0.5mg/L，平均去除率达到99.6%。同时，废水中CODCr也从1016mg/L降至78mg/L，去除率为92.3%。出水总Cu和CODCr均符合GB3838-2002《污水综合排放标准》表4中一级排放标准要求。

4 讨论

由于印制线路板生产过程工序繁琐，废水成分复杂，仅以含Cu废水而言，因为Cu存在形式不同，就必须采取相应针对性的工艺路线和反应药剂。

4.1 高浓度废液与含Cu废水分开处理。Cu含量高达130~150g/L的蚀刻与沉铜废液建议由专业机构回收，如此既降低处理负荷与费用，又实现资源回收，创造经济效益。

4.2 重点关注络合铜废水的处理。大量资料与工程实例表明，总铜超标的主要原因就是未对络合铜进行破除或未破除彻底，因此必须采取行之有效的破络工艺。

4.3 采用Na2S破络时，由于CuS有形成胶性溶液的倾向，工程中需要投加絮凝剂使之形成大颗粒絮体，以期获得良好沉降效果。

4.4 由于印制线路板含Cu废水中含有较高的COD，而前置的破络混凝沉淀等工艺目的是除Cu，对COD的去除是十分有限的。为了保证出水COD达标，只能将破络混凝沉淀等工艺作为预处理，后续生化处理为主体工艺，即采用“预处理+生化”联合处理工艺，方可确保最终废水的达标排放。

5 结语

印制线路板生产废水对环境的危害性很大，而处理达标具有一定的难度，因此在确定废水处理设施时必须对其采用的工艺可行性进行论证，采用工艺在确保总Cu达标基础上，也必须保证废水中COD得到有效去除。这一点需在环评、工程设计、实施、环保审批及监管过程得到落实。同时，企业也务必高度重视，提高环保意识，确保环保资金投入。如此，才能真正确保废水处理达标，营造美好的环境。

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