田贺忠,赵 丹,何孟常,王 艳,程 轲,曲益萍 (北京师范大学环境学院,北京 100875)
由于人类活动的影响及锑化合物的广泛使用,锑对环境的污染越来越严重.尽管目前锑还不是大气的主要污染物,但由于锑具有慢性毒性及潜在的致癌性,国内外对锑污染及其影响的研究越来越重视.锑及其化合物已被美国环境保护局及欧盟列为优先防治的污染物.大气中的锑主要来自煤炭和石油的燃烧,澳大利亚国家污染清单(NPI)报告中指出:电力供应煤炭燃烧排放的锑占排放总量的31%[1].但是,目前关于我国燃煤导致的大气锑排放及其分布特征等未见报道.本研究基于燃料消耗的排放因子法,根据各省区不同行业煤炭消费状况,生产原煤的平均锑含量以及煤炭在不同省区间的传输矩阵,对2005年中国燃煤导致的大气锑排放量及其行业类别、燃料类型、地区分布等特征进行了估算与分析,提出了控制燃煤锑污染的初步建议,旨在为我国燃煤大气锑排放法规的制定和选择适宜的燃煤锑污染控制技术提供依据.
1.1 估算方法
本研究估算2005年中国燃煤大气锑排放量的计算公式表示如下[2-3]:
式中:E为大气锑排放量,t; C为各省区燃煤中平均锑含量,%; M为燃煤消耗量,t; R为燃烧装置的大气锑释放比例,%; P为除尘器等大气污染控制设施对锑的去除效率,%; T为全国; i为不同的省(市、自治区); j为不同的排放源类型.
1.2 2005年各省(市、自治区)煤中平均锑含量
中国煤炭资源丰富,产地众多,不同地区、不同成煤年代生产的原煤锑含量差异较大.并且,由于不同省区煤炭资源赋存条件、产业结构,以及经济发展水平等的巨大差异,导致煤炭在不同省(市、自治区)间的大量输入和输出.
考虑到煤炭在各省区间的流动,生产原煤和消费原煤的锑含量见表1.部分省(市、自治区)生产原煤的锑含量主要取自文献[4]的统计结果.辽宁、河北、河南、内蒙古、宁夏、陕西、山西、湖南、安徽、贵州、云南、四川、重庆等13个省区则是综合文献[5-50]中各矿区的算术平均值,得出各省区生产原煤的平均锑含量.北京市生产原煤锑含量选用河北省的平均值,而广东省生产原煤锑含量取广西、福建、湖南、江西四个邻近省区的平均值.各省区消费原煤的平均锑含量则是根据2005年各省区生产原煤的平均锑含量以及煤炭在不同省区间的传输矩阵[51-52]进行计算得出的结果.根据各省区洗煤用原煤的平均锑含量、洗煤过程对锑的脱除率、入洗原煤量和产出洗精煤量,计算出各省区洗精煤中锑的含量;采用相似的方法,计算出各省焦炭和型煤中平均锑含量.若某省区没有洗精煤、焦炭或型煤中某种煤产品生产,而有此类煤产品的消费,则其锑含量选用全国平均值.2005年中国各省(市、自治区)洗精煤、焦炭和型煤平均锑含量结果见表 1.香港、澳门特别行政区及台湾省暂未统计.另外,西藏煤炭生产和消费很低,因此也暂未考虑.
1.3 燃煤大气锑排放因子确定
1.3.1 排放源分类 本次研究按照经济部门、燃烧炉类型、除尘设施以及脱硫装置对燃煤排放源进行了分类.经济部门划分为电力(包括供热)、工业(包括建筑行业)、生活消费和其他4类;燃烧炉类型划分为煤粉炉、层燃炉、流化床、炼焦炉、传统炉灶、加强炉灶、茶浴炉、型煤炉等8种不同的燃烧方式;除尘设施则包括电除尘器、布袋除尘器、湿式除尘器、机械除尘器以及无专门除尘设施5类.到2005年,我国已有约4910万kW装机电厂安装了烟气脱硫(FGD)设施,故需考虑FGD对锑的脱除影响.本课题组只对电厂湿法烟气脱硫的影响进行了研究,而干法脱硫设施是安装在烟道中的,除尘设施之前,且干法与半干法脱硫所占的比重较低,因此暂未加单独考虑.
表1 2005年中国各省(市、自治区)煤中锑含量(μg/g)Table 1 Sb concentration of coal by provinces in China in 2005 (μg/g)
1.3.2 排放源大气锑排放因子不同排放源的大气锑排放因子与燃烧炉的锑释放率、除尘设施的锑脱除率以及脱硫装置的锑脱除率有关.各种排放源燃煤大气锑排放因子汇总如表2所示.其中煤粉炉锑的释放率取文献[53-56]的平均值89.4%;层燃炉锑的释放率取文献[57-59]的平均值53.5%;循环硫化床锑的释放率取文献[60-61]的平均值74.4%;炼焦过程锑的释放率取文献[62]中的70%,而炼焦过程锑的排放因子借鉴了US EPA的给定值6.3×10-5kg/Mg[63];生活消费锑的排放因子取NPI的给定值9.0×10-6kg/t[64];电除尘器锑的脱除率取文献[54-55,60,65-67]的平均值83.5%;布袋除尘器锑的脱除率取文献[53,60,68]的平均值 94.3%;机械除尘器的脱除率近似取40%[69];湿式除尘器锑的脱除率缺乏相应的数据,有关研究表明锑与砷在煤中的赋存形态等性质相近且均有明显富集于细粒飞灰表面的特征[70-72],故这里直接用其对砷的脱除率来代替[73].
表2 中国燃煤锑排放因子Table2 Sb emission factor of coal combustion in China
2.1 2005年中国燃煤大气锑排放量
根据2005年中国各省区煤炭生产与消费统计数据,结合前面确定的各省区燃煤平均含锑量,及不同燃煤、除尘等设施大气锑释放脱除率等,利用公式(1)~(3),估算2005年中国燃煤导致的大气锑排放总量约为530.86t.其中,排放量最多的省份是贵州省,达49.28t;其次是湖南(45.96t)、河北(37.36t)、山东(35.12t)、安徽(30.92t),燃煤大气锑排放量均超过30t.排放量最低的省份为海南省(0.38t),其次是青海(0.61t)和宁夏(0.92t).
中国燃煤大气锑排放主要来自原煤燃烧,占排放总量的87.5%.洗精煤、焦炭和型煤燃烧排锑比例分别为7.5%、0.2%和4.8%.因此,提高入洗原煤量,通过煤炭洗选技术降低燃煤锑含量,是控制燃煤大气锑排放的有效措施之一.
2.2 燃煤大气锑排放的部门分布特征
2005年中国燃煤导致的大气锑排放的部门分布特征见图1.在全国燃煤锑排放总量中,工业行业燃煤锑排放量最大,高达250.64t,占 47.2%;其次是火力发电燃煤排锑,排放量为211.74t,占39.9%;其他行业燃煤排锑量为67.37t,约占12.7%;生活消费燃煤锑排放量很低为1.11t,仅占 0.2%.考虑到煤炭消耗量的差异,各部门消耗单位煤炭排锑量分别为:电力 0.17mg/kg;工业0.20mg/kg;生活消费0.01mg/kg;其他0.85mg/kg.不同部门单位煤炭消耗大气锑排放系数的巨大差别,主要是由于各部门燃烧设备结构与运行特征导致的释放率,以及配套的除尘脱硫污染控制装置的锑去除率等的差异造成的.虽然电力和工业部门单位煤耗排锑量相对较小,但是由于煤炭消费数量巨大,所以两部门合计贡献了 87.1%的燃煤大气锑排放.因此,对我国燃煤锑污染排放的控制应该以工业和电力部门为重.
图1 2005年中国各省区燃煤大气锑排放部门分布Fig.1 Distribution of Sb emissions from coal combustion by sector in China, 2005
2.3 燃煤大气锑排放的地区分布特征
2005年我国燃煤大气锑排放量的地区分布见表3.与全国范围内燃煤锑排放的部门分布相比,各地区燃煤锑排放的部门分布显示出不同的特征.电力燃煤排放锑所占的比例最大的地区是广东和黑龙江,分别为57.34%和55.85%.而工业燃煤锑排放比例最大的则是湖北和重庆,分别为58.73%和57.93%.各地区生活消费燃煤大气锑排放量所占比例均在2.0%以下,最大的省区是宁夏(1.18%),其次是青海(1.16%).尽管生活消费燃煤大气锑排放量不大,但是对于直接使用高锑燃煤作为生活燃料的地区,应该关注居民为满足基本生活需要而直接燃烧高锑石煤、高锗煤、高砷煤引发的锑中毒.
2.4 排放清单的不确定性分析
本研究采用基于燃料消耗的排放因子估算方法来建立燃煤大气锑污染排放清单.影响排放清单的不确定因素主要包括:煤炭生产与消费数据及其跨省区传输的可靠性;分省煤炭平均锑含量数据的可靠性以及排放系数的可靠性三方面.
表3 2005年中国燃煤大气锑排放及其行业构成情况Table 3 Emissions and sectoral composition of atmospheric Sb from coal combustion in China, 2005
本研究中采用的煤炭生产和消费数据以及不同省区间的煤炭传输数据来自中国能源统计年鉴和中国煤炭工业年鉴[51-52],能够比较好地保证数据的可靠性.
各省(市、自治区)生产原煤中的平均锑含量数据主要综合了众多学者的相关研究结果.本次研究共统计了1612个煤样分析数据,全国原煤锑含量的算术平均值约为1.33μg/g.而Ren等[74]测试了我国 133个煤样中锑的含量,其算术平均值为2.56μg/g.赵继尧等[75]汇集了大量公开出版物(包括专著、论文集、学术刊物)的资料,整理出44种微量元素丰度,其中锑的平均值为2μg/g.白向飞[15]对中国1018个煤层煤样及生产煤样中31种微量元素的含量做了初步的统计分析,其中锑的算术平均值为1.08μg/g.Qi等[4]统计了 765个煤样样本,采用样本数加权的方法计算出我国煤中锑含量的平均值为2.27μg/g.我国煤田地质条件复杂,在贵州和云南等省份矿区会出现锑异常富集的情况[76-78].例如,贵州省黔西南州及邻近的滇东地区出产的高砷煤中,锑含量最高可达到4993.20μg/g[76];云南临沧高锗煤中锑含量最高可达到347μg/g[78].考虑到煤种的特殊性及煤产量较低,因此未将其列入我国原煤锑平均含量中去.因此,本文所统计的我国生产原煤中锑的平均含量数据存在一定的不确定性,今后需对我国煤中锑的含量分布及终端使用情况加强研究.
各种燃烧设备及污染控制设施对锑的释放率和脱除率是决定燃煤大气锑排放因子可靠性的关键参数.本研究参考了国内外近年来相关的研究成果[52-69,73],确定了不同燃烧设备及配套控制设施的燃煤大气锑排放因子.其中,层燃炉的锑释放率主要是依据实验室条件下在马弗炉上的煤燃烧实验结果,炼焦过程中锑的释放率参考了煤气化过程的结果,并且即使是同一燃烧炉型,同一除尘设备对锑的释放率和脱除率也不尽相同.由于目前锑排放因子的相关研究较少,不确定性相对较高,今后应进一步加强这方面的研究.
由于锑具有挥发性和富集于细小颗粒的性质,导致机械除尘器等除尘设备对锑的去除效率较低.而电除尘器、布袋除尘器和湿式除尘器由于能够较好的捕集超细飞灰,因此对锑的脱除效率相应较高.但是,目前还没有成熟的燃煤锑污染排放的专门控制技术,对于燃煤锑污染的控制措施主要包括燃烧前洗煤脱锑、燃烧中固锑以及采用高效除尘脱硫设备等达到的协同减排方面.综合文献[15,79-83]的研究结果,煤炭洗选锑的去除率平均为35.67%.据统计,发达国家原煤入洗率约为90%,我国仅35%,远远落后于发达国家[84].因此,提高原煤入洗率,降低燃煤锑的含量,是目前控制燃煤大气锑排放比较可行的手段.其次,燃烧过程中添加高岭土、氧化钙等吸附剂可以部分吸附煤中释放的锑.姚多喜等[85]通过在一维煤粉燃烧炉上进行肥煤、无烟煤添加高岭土吸附剂的燃烧试验,表明高岭土对锑的排放有较好的吸附控制作用.相关研究表明,电除尘器联合湿法烟气脱硫设施可以脱除 99.81%的锑[66].另外,燃煤后脱锑可以考虑开发联合脱除污染物技术.
4.1 采用基于燃料消耗的排放因子法,估算出2005年中国燃煤大气锑排放总量为530.86t,其中排放量最大的省份是贵州省,达49.28t.主要集中在人口密集、经济较为发达的中东部地区.
4.2 燃煤大气锑排放主要源自工业和电力部门,分别占排放总量的47.2%和39.9%,生活消费和其他燃煤排放分别占0.2%和12.7%.
4.3 对于燃煤锑排放控制措施的选择,在整体提高煤炭洗选率、添加吸附剂和联合脱除污染物技术的基础上,还应该限制高砷煤、高锗煤等的开采和使用,改善炉灶,减少民用锅炉燃煤锑排放,防止锑中毒事件的发生.
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