奥运前后北京及其周边大气六氟化硫浓度的变化

王迎红,王跃思 (中国科学院大气物理研究所,大气边界层物理和大气化学国家重点实验室,北京 100029)

六氟化硫(SF6)是一种惰性的卤代烃化合物,具有良好的化学稳定性、绝缘性、灭弧性和冷却散热性能,用途广泛.其产品主要用于电力工业、冶金工业和气象部门等作为电子设备、雷达波导、粒子加速器、变压器、避雷器等气体绝缘体;以及制冷剂、医疗、半导体制造业中的刻蚀、化学气相沉积、检漏气体等领域.SF6可通过多种途径进入土壤、水体和大气而影响环境.目前全球大气本底浓度约为5.6×10-12(V/V)左右,虽然浓度不高,但其百年尺度上的增温潜势(GWP)是 CO2的23900倍,寿命可长达3200年,且其大气浓度增长迅速[1].

近年来的研究表明,大气中SF6的浓度正以7%～8%/a的速度快速增长[1].大气中的SF6主要是人为活动排放的,80%来自电气设备的绝缘体和高压转换器,其余 20%主要从镁铝等工业中释放.SF6对大气环境的影响主要表现在温室效应和对臭氧层破坏两个方面.作为《京都议定书》限制排放的6种温室气体之一,SF6的排放和控制问题已经受到各国政府的重视.目前中国对于SF6排放量的估算工作还在初步阶段,排放量主要是根据厂家生产能力估算,数据具有很大的不确定性[2].而由于浓度低,检测难度较高,我国 SF6的大气浓度监测尚未形成常规化观测,难以提供基础观测数据,我国 SF6的大气浓度范围、空间分布及其变化规律目前尚不清楚.本研究利用中国科学院大气物理研究所建立的京津冀大气环境监测网,在 2008年奥运会前后,对北京及近周边8个城市站点进行了为期4个月的采样分析,以期对华北地区 SF6的浓度分布和变化规律进行初步探索和研究.

1 材料与方法

1.1 站点分布和样品采集

中国科学院大气物理研究所2008年建成并完善了北京及周边区域大气环境实时监测网,该监测网共包括17个地面站、6个塔上子站,站点分布见图1. 2008年6～9月,选取监测网中北京、兴隆、廊坊、沧州、石家庄、涿州、保定和禹城等 8个站点进行空气样品采集,各采样点的具体位置、周边状况、观测时间和有效样品数详见表1.

图1 采样站点分布Fig.1 Location of sample sites

样品的采集方式为钢瓶采样和气袋采样 2种.钢瓶为专用的不锈钢采样瓶(美国 Entech公司生产),容积 1L,采样前经加热并用高纯氮气多次清洗,并抽成真空.采样时,将6m长的泰富龙采样管一端与无油压力泵进气口相连,带颗粒物过滤罩的另一端固定在竖立放置的竹竿或木棍上;无油压力泵的出气口与采样钢瓶相连,采样时充瓶压力大于3×100kPa.所用采样气袋为铝塑复合膜1L气体采样袋(大连光明化工研究所生产),使用前均用高纯氮气多次清洗并抽成真空.采样气泵为12V直流供电的小型抽气泵,流量约2L/min,气袋采样量约800mL.

表1 采样点情况Table 1 The details of sample sites

观测期间每日采样 2次,时间分别为8:30～9:00和14:00～14:30.采样后的钢瓶或气袋用专用包装箱运送至中国科学院大气物理所大气分中心进行分析.

1.2 样品分析和数据处理

在以往温室气体的气相色谱分析基础上,作者设计了一种 SF6的分析方法,该方法与 Geller等[3]所采用的类似.气体样品用配有电子捕获检测器(ECD)的HP-5890II气相色谱仪测定.色谱柱为两根外径1/8英寸分别长1m和3m的不锈钢填充柱,内填80/100目的Porapak Q, 1m长的作为前置柱, 3m长的作为分析柱.结合十通进样阀和四通切换阀,该系统可同时分析 N2O和SF6.采用定量管进样,定量管体积为3mL.ECD检测器和柱箱温度分别为330℃和55℃,高纯氮气作载气,分析流速约为25mL/min,10%的氩甲烷以2mL/min的流速作为ECD的补充气,每个样品的分析时间为5min.SF6标准气体由国家标准物质气体中心提供,浓度为1.04×10-6(V/V),经高纯氮气稀释后得到浓度范围在 2.6×10-12～208×10-12(V/V)的标准气体系列.标准气体的分析表明,在此浓度范围内,该分析系统对 SF6具有很好的线性响应(R2＝0.999),分析精度小于 1%,仪器分析下限为1.0×10-12(V/V).所有样品的标定均采用单点定标.

2 结果与讨论

2.1 北京及周边SF6浓度的分布

通过近3个月对8个站点大气SF6的浓度观测发现,北京及其周边大气 SF6浓度分布存在空间差异.8个站点中,北京、石家庄的浓度最高,变化范围也最大,上午的平均浓度分别为(10.3±4.0)×10-12,(8.3±2.3)×10-12(V/V),下午平均浓度为(10.7±5.1)×10-12,(9.6±5.5)× 10-12(V/V);禹城、保定、沧州和涿州居中,上午平均浓度为(9.6±3.3)×10-12,(9.3±4.6)×10-12,(8.1±1.6)×10-12,(7.9±2.1)×10-12(V/V),下午平均浓度为(8.5±2.0)×10-12, (8.3±3.5)×10-12,(8.0±1.7)×10-12,(7.6±2.1)×10-12(V/V);廊坊较低,上午和下午平均浓度分别为(7.5±1.7)×10-12(V/V)和(7.2±1.6)×10-12(V/V);兴隆浓度最低,上午和下午平均浓度分别为(6.9±0.7)×10-12,(6.7±0.6)×10-12(V/V).以8 个站点下午浓度的平均值为观测区域均值,为8.3×10-12(V/V),高于全球大气背景浓度约1.8×10-12(V/V).

SF6的上、下午浓度同样存在差异,但各站点差异规律不一样.除北京和石家庄外,其他6个站点均表现为上午浓度高于下午(图2).SF6主要来源于高压转换器和电气设备,在大型城市如北京和石家庄这类设备的数量和使用率远高于中小城市,北京及周边 SF6浓度的空间分布是由其排放源决定的.而日变化规律上,SF6浓度受大气边界层状况和排放源共同影响.上午8:30左右,对流尚未打破,混合层高度较低,局地地表源排放的SF6累积,使得浓度较高;午后大气边界层对流强烈,此时混合层高度最大,在无局地排放源或排放源较小的情况下,下午浓度一般低于上午.但对于北京和石家庄,虽然下午 14:00时,混合层高度最大,但由于排放源同时大量排放 SF6,下午浓度仍高于上午.兴隆站上午和下午浓度没有明显差异,说明在该站点代表区域内,无 SF6排放源或排放源可忽略不计.由于基本来源于人为活动排放,SF6可以作为人为活动的一种指示剂[4].北京及其周边8个站点的SF6空间浓度分布也基本反映了各站点的人为活动强度.

下面的分析和讨论将根据各站点下午浓度数据进行.

图2 各站点观测期间SF6的平均浓度Fig.2 SF6 average concentration of each site

2.2 观测期间内的浓度变化特征

8个采样点SF6下午浓度在整个观测期间变化情况如图3.从图3可见,整个观测期间内,在城市及郊区站点,SF6均呈现出脉冲式排放,这与David等[5]在纽约郊区观察到的SF6排放规律类似.北京、石家庄和保定的浓度波动范围较大,分别为5.7×10-12～31.7×10-12,5.5×10-12×10-12～37.0×10-12和5.1×10-12～31.9×10-12×10-12(V/V),3 个站点的最大值分别出现在8月14日、9月21日和6月11日;廊坊、沧州、涿州和禹城浓度波动范围分别为4.8×10-12～14.6×10-12,6.1×10-12～14.6×10-12,4.6×10-12～17.1×10-12和5.7×10-12～15.7×10-12(V/V);兴隆的浓度最为稳定,仅在 5.5×10-12～8.4×10-12(V/V)间波动.David等[5]所采用的观测方式为实时监测,采样间隔仅为10min,可捕捉到SF6的排放峰值,最大值高达200×10-12(V/V);而本研究每日采样仅2次,很可能错过了一些排放峰值.

与CH4、CO2和N2O等温室气体不同,大气中SF6基本全来自于人为排放,尤其是电力工业中的高压设备,几乎没有自然源[3,6],因此其浓度变化主要由人为活动决定,观测期间各站点的浓度变化也反映出这一特点.人为活动剧烈的城市站点如北京和石家庄,SF6的浓度变化范围、脉冲式高值出现频率都远高于其他站点.保定、廊坊、沧州、涿州和禹城等近郊及远郊站点,受高压设备的影响较小,浓度变化范围不大,脉冲高值较低;而兴隆站点远离城市,受人为活动影响最小,浓度值最低、变化范围小,可以作为华北地区的区域本底站点.如图 4所示,观测期间兴隆站点的SF6浓度趋势表现为震荡增长,其线性趋势方程为y=0.0087x-1.844(n=119,R2=0.2537,P＜0.001),在整个观测期内(120d),SF6的浓度已增长了 1.3×10-12(V/V),这一数值远远高于全球本底的增长速度(约0.30×10-12/a).由于 SF6在大气中寿命长,在对流层基本无耗损,它的浓度变化基本上只受混合层高度和源强的影响.因此这一结果虽然还缺乏长期连续观测数据的支持,但由此可见华北地区 SF6的浓度变化趋势与全球变化趋势一致,均为线性快速增长,而且增长速度可能远大于全球本底增长速度.

图4 兴隆站SF6浓度增长趋势Fig.4 Trend of atmospheric SF6 concentration in Xinglong

2.3 观测期间内的浓度变化特征

将整个观测时期分为奥运前(6月1日～8月7日,68d)、奥运期间(8月 8日～9月 17日,41d)和奥运后(9月18日～10月16日,30d)三个阶段.北京 SF6的平均浓度分别为(11.2±5.0)×10-12、(10.0±5.6)×10-12和(10.7±4.7)×10-12(V/V),奥运期间的浓度低于奥运前和奥运后.从图3可以看出,奥运期间大于 15×10-12(V/V)的脉冲式高值仅出现两天,分别在8月14日和8月28日,仅占总天数的4.8%;而奥运前大于15×10-12(V/V)的脉冲式高值出现了11d,奥运后出现了5d,出现频率高达16.2和16.7%.可见奥运期间的各种减排措施除了影响 NOx等活性污染气体的浓度,对北京 SF6的排放有一定限制作用.由于 SF6的排放主要来自于电力工业,奥运前后的机动车限行对 SF6的浓度并没有显著的影响,限行前(6月1日～7月19日)和限行期间(7月 20日～9月 19日)北京 SF6的平 均浓 度 分 别为(10.5±4.4)×10-12和(10.8±5.8)×10-12(V/V).

3 结论

3.1 北京及周边地区8个站点SF6的浓度范围为6.7×10-12～10.7×10-12(V/V),北京、石家庄最高,禹城、保定、沧州和涿州次之,廊坊较低,兴隆最低,观测期间华北地区区域平均浓度为8.3×10-12(V/V).

3.2 SF6的浓度大小和变化幅度主要受人为排放源的影响,城市及郊区站点呈现出脉冲式排放.兴隆站可作为华北区域的本底站点,观测期间其SF6的浓度变化趋势与全球变化趋势一致,但SF6的增长速度远大于全球增长速度.

3.3 奥运前后的各种减排措施对北京 SF6的排放有一定影响.

[1]Forster P, Ramaswamy V, Artaxo P, et al. Changes in atmospheric constituents and in radiative forcing [M]// Climate Change 2007:The Physical Science Basis. Contribution of Working Group I to the Fourth Assessment Report of the Intergovernmental Panel on Climate Change. Cambridge, United Kingdom and New York, NY,USA: Cambridge University Press, 2007.

[2]张仁健,王明星,杨 昕,等.中国氢氟碳化物、全氟化碳和六氟化硫排放源初步估算 [J]. 气候与环境研究, 2000,5(2):175-179.

[3]Geller L S, Elkins J W, Lobert J M, et al. Tropospheric SF6:Observed latitudinal distribution and trends, derived emissions and interhermispheric exchange time [J]. Geophysical Reserch Letters, 1997,24(6):675-678.

[4]Haszpra L, Barcza Z, Hidly D, et al. Trends and termporal variations of major greenhouse gases at a rural site in Central Europe [J]. Atmospheric Environment, 2008,42:8707-8716.

[5]David T Ho, Peter Schlosser. Atmoshperic SF6near a large urban area [J]. Geophysical Reserch Letters, 2000,27(11):1679-1682.

[6]Lai S, Chand D, Venkataramani S, et al. Trends in methane and sulfur hexafluoride at a tropical coastal site, Thumba (8.6°N,77°E), in India [J]. Atmoshperic Environment, 2004,38:1145-1151.

致谢：本实验的现场采样工作由大气物理研究所吴丹、宋涛、凌宏等协助完成,样品分析工作由李宝江协助完成,在此表示感谢.