9-（2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴）壬烷-2，4-二酮的合成与表征

王翔，杨绪红

（1.凯里学院环境与生命科学学院，贵州 凯里556000；2.咸宁学院化学与生命科学学院，湖北 咸宁437100）

9-（2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴）壬烷-2，4-二酮的合成与表征

王翔1，杨绪红2

（1.凯里学院环境与生命科学学院，贵州 凯里556000；2.咸宁学院化学与生命科学学院，湖北 咸宁437100）

在优化条件下，用NaH、n-BuLi、THF、芴、溴、二溴代烃、二酮为原料，通过溴代反应合成了新型的含芴发光材料前体9-（2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴）壬烷-2，4-二酮（DBBFOD）；产物的收率为56%，纯度＞99%，其结构经1H NMR、13C NMR、MS和元素分析确证.

芴；9-（2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴）壬烷-2，4-二酮；发光材料中间体；取代反应

自1996年Pei等［1］将聚芴应用于电致发光领域以来，聚芴及其衍生物由于具有较高的光致发光效率，且易于进行结构修饰，从而受到材料化学家的广泛关注［2］.聚芴的前体芴类化合物具有刚性平面结构，宽的能隙、高的发光效率和结构易于修饰等特点.特别是β-二酮化合物，是一类重要的有机合成中间体，其分子内酮式-烯醇式之间的异构化转变赋予其许多独特的光化学和配位化学性质；同时，也是一类最典型的金属螯合剂之一，与芴基结合后可以增强分子的电子传输能力，与稀土在发光和激光领域具有潜在的应用价值［3］.本文中设计在芴的9-位与稀土元素及过渡金属配位后将会改善配合物的发光性能，调节峰位，引入烷基的基础上再引入β-二酮，以期用于合成含金属配合物发光材料的前体9-（2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴）壬烷-2，4-二酮（合成路线如图1所示），其结构经1H NMR、13C NMR、MS和元素分析确证.

1 实验部分

1.1 试剂与仪器 仪器：核磁共振氢谱（1H NMR）用Bruker AM-300型300MHz核磁共振仪（Bruker公司，瑞士）测定，样品以氘代氯仿（CDCl3）为溶剂，四甲基硅烷（TMS：（CH3）4Si）作内标；核磁共振碳谱（13C NMR）用Bruck AM-300（75.5MHz）型核磁共振仪测定，样品以CDCl3为溶剂，TMS作内标；质谱（MS）用 HP-5989A型质谱仪（惠普公司，美国）测定；高分辨质谱（HRMS）用Finnigan MAT 8430型质谱仪（Thermo Fisher公司，美国）测定；循环水式真空泵SHZ-D（Ⅲ）型（巩义市英峪予华仪器厂，中国）；旋转蒸发仪Büchi Rotavapor R-200（德国）；磁力搅拌器 Heidilph MR 3001（德国）；Vario EⅢ元素分析仪（美国）；硅胶（200～300目）.

图1 目标化合物合成路线

试剂：芴，1，4-二溴代丁烷，正丁醇，液溴，乙酰丙酮，正丁基锂（1.6mol/L），氢化钠（60%），甲苯、二氯甲烷，石油醚，四氢呋喃（THF），乙醚，无水硫酸钠，氯化铵，亚硫酸钠，浓盐酸等，溶剂均纯化处理后使用［4］，其余试剂为市售分析纯直接用于反应.

1.2 实验方法

1.2.1 中间体的合成

a：9-正丁基-9-H-芴（1）的合成 合成方法参照文献［5-6］，合成9-正丁基-9-H-芴无色液体14.1g，产率93%.1H NMR（CDCl3，300MHz，）δ：7.67（d，J＝1.8Hz，1H），7.64（s，1H），7.42（d，J＝0.9 Hz，1H），7.40（s，1H），7.28～7.17（m，4H），3.87（t，J＝5.7Hz，1H），1.94～1.87（m，2H），1.20～1.04（m，4H），0.76～0.70（m，3H）；13C NMR （CDCl3，75.5MHz）δ：147.76，141.30，126.96，124.47，119.93，47.64，32.97，27.98，23.20，14.08；MS-EIm/z（%）：222（M＋，32.00），166（20.22），165（100.00）.

b：2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴（2）的合成 合成方法参照文献［7］.把2g（9mmol）化合物（1）溶于15 mL二氯甲烷并置入用锡箔纸包好的50mL两口烧瓶中，氩气保护，0℃下缓慢加入0.9mL（22.5 mmol）的液溴，恒温反应2h.反应完毕，把反应液倒入装有5mL饱和亚硫酸钠的50mL烧杯中，除去未反应的液溴，用二氯甲烷萃取，无水硫酸钠干燥、浓缩，粗产物先用纯石油醚洗去杂质后改用二氯甲烷柱层析，得到白色固体3.1g，收率90%.1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：7.58（d，J＝0.9Hz，2H），7.48（s，1H），7.45（d，J＝1.8Hz，2H），7.42（d，J＝1.2Hz，2H），3.87（t，J＝6.3Hz，1H），1.99～1.89（m，2H），1.10～1.05（m，2H），0.81（t，J＝7.2Hz，3H）；13C NMR（CDCl3，75 MHz）δ：149.33，139.13，130.27，127.69，121.20（d，J＝2.6Hz），47.53，32.50，27.65，22.97，13.95；MS-EIm/z（%）：378（M＋，49.21），163（52.25），220（100.00）；HRMS-EI（m/z）：calcd.for C17H16Br2，377.961 9；found，377.961 3.c：2，7-二溴-9-（4-溴丁基）-9-正丁基-9-H-芴（3）的合成 在优化条件下合成了2，7-二溴-9-（4-溴丁基）-9-正丁基-9-H-芴.其反应步骤为：在氩气保护下，依次将化合物（2）2.09g（6.03mmol），1，4-二溴丁烷7.05mL（60.3mmol），30%的氢氧化钠溶液20mL和季铵盐（C4H9）4NBr（TABA）0.2g（0.6mmol）加入50mL的单口烧瓶中，80℃下反应24h.待反应完全后，浓盐酸调至中性，二氯甲烷（50mL×30）萃取，干燥浓缩.二氯甲烷/石油醚＝1/4洗脱剂柱层析分离得到白色固体2.49g，收率81%，mp：90～91℃.1H NMR（CDCl3，300MHz）δ：7.54（d，J＝1.2Hz，1H），7.51（d，J＝1.2Hz，1H），7.47（d，J＝2.1Hz 2H），7.45（d，J＝1.8Hz，2H），3.16（t，J＝7.1Hz，2H），1.98～1.90（m，4H），1.65～1.60 （m，2H），1.12～1.05 （m，2H），0.75～1.53（m，7H）；13C NMR （CDCl3，75 MHz）δ：152.02，139.10，130.44，121.64，121.29，55.45，39.97，39.23，32.93，25.81，22.93，22.49，13.78.MS-EIm/z（%）：512（M＋，41.19），300（42.21），176（100.00）.HRMS-EI（m/z）：calcd.for C21H23Br3，511.935 0；found，511.936 7.

1.2.2 目标化合物9-（2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴）壬烷-2，4-二酮（Ⅰ）的合成 在优化条件下合成9-（2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴）壬烷-2，4-二酮（Ⅰ）.其操作步骤为：在氩气保护下，依次将20mL THF、60%NaH 0.48g（12mmol）加入到100mL三口烧瓶中，控温0℃下缓慢加入乙酰丙酮1.17g（11.73 mmol），滴毕继续反应0.5h.随后缓慢加入1.6mol/L丁基锂7.4mL（11.84mmol），滴毕继续反应0.5h.再缓慢加入化合物（3）2g（3.91mmol）的5mL THF溶液，滴毕继续反应1h，升温至室温下反应2h.反应结束，缓慢加入饱和的NH4Cl溶液18mL，调pH＝1，乙醚 （50mL×3）萃取，无水硫酸钠干燥浓缩，乙醚/石油醚＝1/4柱层析得到白色固体1.12g，收率56%，mp：44～45℃.

2 结果与讨论

2.1 实验条件的优化 在合成中间体（2）、（3）与目标化合物时，均要求在氩气保护下完成，我们在研究反应体系时发现，如果不用保护气体系将会变得很复杂，说明在惰性介质中可以抑制某些副反应的发生，从而提高目标化合物的产率.在合成目标化合物时，两种碱性试剂60%NaH和丁基锂是分步加入的，目的是控制产物的选择性；60%NaH在THF中是进攻乙酰丙酮的甲基氢可获得乙酰丙酮C-离子，丁基锂与中间体（3）支链上的溴进行交换可获得C＋离子，二者结合可得含有两个羰基目标化合物；一锅加入体系将变得很复杂.

表1 合成2，7-二溴-9-（4-溴丁基）-9-正丁基-9-H-芴的反应影响因素

在合成2，7-二溴-9-（4-溴丁基）-9-正丁基-9-H-芴时，我们对该反应的催化剂及其用量、温度进行了探讨，其结果见表1.

由表1可见，随着氢氧化钠浓度的增加，产物产率先增加后降低，当浓度为30%时产物的收率最大（表1中8号，76%）.这可能是由于氢氧化钠浓度低时影响C-的生成；但当氢氧化钠浓度过大时会促使二卤代烃的水解而影响产物的得率.从选用的三种催化剂来看，发现使用（C4H9）4N＋Br-对反应催化效果最好（表1中3号，60%），随着催化剂用量的减少，产物收率增加，当物质的量之比大于10∶1时，收率反而降低，因此底物与催化剂物质的量之比为10∶1时是最佳用量（表1中11号，81%）；升温和降温对反应均有影响，通过反复的实验发现80℃是反应的最佳温度.在该优化条件下合成了2，7-二溴-9-（4-溴丁基）-9-正丁基-9-H-芴.

利用相同的方法反复实验得出合成9-（2，7-二溴-9-正丁基-9-H-芴）壬烷-2，4-二酮 DBBFOD（Ⅰ）的最佳反应条件为：氩气保护，NaH∶乙酰丙酮∶丁基锂∶2，7-二溴-9-（4-溴丁基）-9-正丁基-9-H-芴≈4∶4∶4∶1（物质的量的比），在THF溶液中0℃反应1h后升温至室温继续反应2h，处理后得到白色固体.

图2 DBBFOD（Ⅰ）结构

2.2 DBBFOD（Ⅰ）结构（见图2）的表征1H NMR （CDCl3，300MHz）δ：0.62（t，J＝6.4Hz，3H，C17H3），0.83～0.81（m，2H，C16H2），1.08～0.98 （m，8H，C15，19，20，21H2），1.28（s，3H，C26H3），2.03～1.87（m，6H，C14，18，22H2），3.43（s，0.4H，酮式 C24H2），5.30 （s，0.8H，═C24H），7.47～7.38（m，6H，芴 C1，3，4，5，6，8-H），13.11（s，0.8H，═C24OH）；13C NMR（CDCl3，75.5MHz）δ：13.9（C17），23.2（C21），25.1（C16），25.9（C19），29.4（C15），38.0（C20），40.0（C26），43.5（C18），55.6（C14），57.9（C22），99.7（C9），121.5（C24），126.2 （C2，7），130.3（C4，5），139.1（C3，6），152.4（C1，8），191.3 （C11，13），193.9（C10，12），202.2（C25），204.2（C23）；MS-EIm/z（%）：534（M＋，57.82），323（59.54），176（75.42），85（100.0）；HRMS-EI（m/z）：calcd.for C26H30O2Br2，532.061 3；found，532.061 5.Anal.calcd for C26H30Br2O2：C 58.44，H 5.66，Br 29.91，O 5.99；found C 58.39，H 5.89，Br 29.51，O 6.21.

图3 DBBFOD互变异构现象

1H NMR分析结果显示，Ⅰ存在酮式-烯醇式互变异构现象，原烯醇式六元环存在两种互变异构（见图3）.3.43处的单峰对应酮式结构的a—H，5.30处的单峰对应烯醇式结构中的b—H，13.11处的宽峰对应烯醇式结构中的c—H.由a—H与b—H的积分面积可知在CDCl3溶液中，Ⅰ主要以烯醇式结构存在，只含有少量酮式结构，这与报道过的β-二酮化合物相吻合［8-9］.

3 结论

在优化条件下，通过取代反应合成了3个中间体和一种新型的蓝光材料的前体长链β-二酮化合物DBBFOD.采用1H NMR、13C NMR、MS和元素分析对其结构进行了表征.研究结果表明，DBBFOD在CDCl3溶液中主要以烯醇式结构存在，是一种重要的金属离子螯合剂.为聚芴类电致发光材料底物的拓展奠定一定的基础.

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Synthesis and characterizations of 9-（2，7-dibromo-9-butyl-9-H-fluorene）nonane-2，4-ketone

WANG Xiang1，YANG Xuhong2
（1.School of Environment and Life Science，Kaili University，Kaili 556000，China；2.Deparment of Chemistry and Life Science，Xianning College，Xianning 437100，China）

In optimum reaction conditions，an foremolecular substitution reaction of flourene、bromine、dibromoalkane、diketone、NaH and n-BuLi has been carried out in THF.The 9-（2，7-dibromo-9-butyl-9-H-fluorene）nonane-2，4-ketone（DBBFOD）a new type luminescent material intermediate was synthesized for the first time and identified by1H NMR、13C NMR、MS techniques and elemental analysis.The product of yield reached 56%and purity was higher than 99%.

fluorene；9-（2，7-dibromo-9-butyl-9-H-fluorene）nonane-2，4-diketone；luminescent material intermediate；substitution reaction.

O657.3

A

1000 -2375（2011）03- 0275-04

2011 01- 08

凯里学院教授专项课题项目（JS201004）和贵州省教育厅自然科学基金青年课题项目（20090079）资助

王翔（1972 ），女，教授，E-mail：gzhwx0828＠126.com

（责任编辑 胡小洋）