电感耦合等离子体质谱法分析土壤及沉积物中的 32个微量元素

江 冶,陈素兰

(1.江苏省地质调查研究院,江苏 南京 210018;2.江苏省环境监测中心,江苏 南京 210036)

电感耦合等离子体质谱法分析土壤及沉积物中的 32个微量元素

江 冶1,陈素兰2

(1.江苏省地质调查研究院,江苏 南京 210018;2.江苏省环境监测中心,江苏 南京 210036)

采用常压溶矿体系,对土壤或沉积物采用酸分解,I CP-MS测定其中的 32个微量元素。研究了存在的干扰及校正方法。本方法具有较好的准确度和较低的检出限,适合于大批量地球化学调查分析。

ICP-MS;地球化学样品;多元素分析

1 技术概况及研究现状

电感耦合等离子体质谱(I CP-MS)法自 20世纪 80年代问世以来,就以其高灵敏度、宽线性范围、多元素分析以及谱图简单等优点应用于地质试样的分析。

中国地质调查局于 1999年开始启动多目标地球化学调查项目,并在全国各省 (市)迅速展开。同以往的化探分析相比,多目标地球化学调查的测定元素更多、检出限更低、准确度要求更高。ICP-MS由于其独特的技术优势,迅速成为多目标地球化学分析的重要配套分析手段。

为适应上述多目标地球化学分析试样批量大、质量要求高的工作要求,笔者采用常压酸分解法,利用 I CP-MS测定 Li、Be、Sc、Cu、Pb、Zn等 32个元素 ,具有较高的分析效率和良好的准确度。

2 试验部分

2.1 仪器

美国 Ther mo Fisher X7等离子体质谱仪;同轴雾化器配恒温梨型撞击球雾化室,雾化室温度 2℃;标准 Ni采样锥和截取锥;CETAC ASX-520 240位自动进样器。

2.2 工作参数

X7等离子体质谱仪主要工作参数见表 1。

表1 仪器主要工作参数

2.3 标准溶液及主要试剂

①HCl工艺超纯。

②HNO3工艺超纯。

③HF工艺超纯。

④HClO4优级纯。

⑤ 内标溶液：Rh、Ir各 5ng/mL,介质为0.1%HNO3。

⑥20%王水。

⑦实验用水均为电导率≥17MΩ的纯净水。

⑧标准系列：国家一级地球化学标准物质GBW 07403、GBW 07423、GBW 07328、GBW 07330,与试样同样处理。

2.4 分析步骤

准确称取粒径小于 0.097mm的试样 0.05g置于 50mL聚四氟乙烯坩埚中,加入少量水润湿试样。加入 5mL HCl、3mL HNO3、7mL HF和 0.25mL HClO4,加盖。将坩埚置于 220℃电热板加热 1.5h左右,待蒸发至小体积后取下,用水吹洗坩埚盖及内壁,揭盖后继续加热至白烟冒尽,用水吹洗内壁后滴加 1滴～2滴 HC lO4,继续加热至 HClO4白烟冒尽。

取下坩埚后用水吹洗内壁,加入 20%王水10mL,加盖,加热至微沸后取下冷却至室温,溶液移入塑料刻度管中,用水定容至 25mL摇匀待测。

每批次分析带 2份空白,和试样同时处理。

测定时试样溶液和内标溶液通过微型三通按1∶1混合 ,进入仪器测定。

3 结果与讨论

3.1 非质谱干扰

在大批量试样长时间分析时,试样离子经复合、冷凝,将会沉积在采样锥和截取锥的表面,逐渐影响仪器的灵敏度,经试验发现,这种漂移程度和试样基体、仪器的状态 (主要是气体质量、锥的新旧程度)密切相关。Li、Co、Ce、U等元素 150min内的信号漂移见图 1。要消除这种“非质谱干扰”,必须使用内标元素进行补偿。

图1 Li、Co、Ce、U元素 150min内的信号漂移1-Li;2-Co;3-Ce;4-U

在分析一些含量跨度较大的元素 (如 Li、La、Ce)时,仪器会自动切换模拟计数或脉冲计数处理接收到的分析信号,为使这两种计数方式平滑衔接,必须经常性对仪器进行检测器交叉校正,否则分析数据在某个含量段以上会产生较大偏差。在大批量分析的情况下,每 3d～5d就必须进行检测器交叉校正。

在本方法中,控制稀释倍数使固体总溶解量(TDS)控制在 500μg/mL以下时,基体影响较小。同时,采用标准物质溶液作为工作曲线,可以进一步降低基体效应。

3.2 质谱干扰

一些元素的质谱干扰必须加以校正,否则会影响分析准确度。主要有：V、Sc、Cr受多原子离子的干扰;Ga受双电荷离子的干扰;Cd和 In受同位素干扰。

干扰校正公式如下：

51V=M-3.046×53ClO71Ga=M-0.014×140Ce114Cd=M-0.025×118Sn115In=M-0.014×118Sn

元素 Sc、Cr受到多种多原子离子干扰,情况比较复杂,无法用数学方法校正。经试验,可以借鉴CCT(碰撞池)技术中的 KED(动能歧视)模式来减轻干扰影响。即调节六极杆偏置电压,使其比四级杆偏置电压低 2V～3V。由于多原子离子动能衰减比单原子离子快,因此更不易越过电场壁垒,从而被部分分离。在实际运用中,KED模式可使 Sc的空白计数降低约 40%,工作曲线线性也更好,详见图 2、图 3。

图3 Sc工作曲线 (采用 KED)

3.3 内标及分析元素同位素选择

对于具有多个同位素的分析元素,按照优先考虑干扰情况,其次考虑灵敏度的原则选择同位素。

ICP-MS分析中,比较合适用作内标的元素有：6Li、45Sc、89Y、103Rh、115In、159Tb、165Ho、209Bi。经试验 ,除103Rh外,其余几个元素在不同类型试样中均有不同程度的分布,因此不适合于地质类试样。采用贵金属103Rh、193Ir能比较好地满足分析要求。将这 32个元素分别以103Rh、193Ir为内标计算含量,根据准确度和稳定性作为选择内标的判据,各分析元素及其内标元素同位素的选择见表 2。

3.4 分析结果精密度与准确度

国家一级地球化学标准物质 GBW 07401—GBW 07405每个试样分析 12次,统计平均值及稳定性 (表 3)。

表2 分析元素及内标元素同位素

表3 5个国家一级土壤标准物质 12次分析统计结果

3.5 方法检出限

方法检出限以空白溶液 12次测定的 6倍标准偏差乘以稀释因子而求得,稀释因子按 500倍(0.05g试样,定容至 25mL)计算。检出限见表 4。

4 结 语

本方法操作简单,分析准确度较好,特别适合于大批量分析。已进行了数十万件试样的分析,分析质量均为优秀。

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[12]US EPA.Method 6020 Inductively Coupled Plasma-Mass Spectrometry[S].1994.

Determination of 32 micro elements in soil or sediment by inductively coupled plasma mass spectrometry

J IANG Ye1,CHEN Su-lan2
(1.Geological Survey of Jiangsu Province,Nanjing 210018,China;2.EnvironmentMonitoring Center of Jiangsu Province,Nanjing 210036,China)

Under atmospheric pressure system,soil or sediment was decomposed by inorganic acid and detected 32 micro elements simultaneously by inductively coupled plasma mass spectrometry(ICP-MS).The interference and correction methods were studied,and they could provide better accuracy,lower detection l imit,and high efficiency for volume analysis of geochemistry.

I CP-MS;Geochemical samples;Multi-element analysis

P575;X825;O657.34

A

1674-3636(2010)04-0415-04

2010-07-09;编辑：侯鹏飞

江苏省科技厅项目“江苏省科技平台地矿测试新技术集成研究”(BM2004102-2)

江冶 (1966—),男,高级工程师,长期从事无机光谱分析测试工作.

10.3969/j.issn.1674-3636.2010.04.415