ZnO/凹凸棒石复合抗菌材料的制备与应用探索

杨 倩, 冯建国

(湖南师范大学附属中学, 湖南 长沙 410006)

ZnO/凹凸棒石复合抗菌材料的制备与应用探索

杨 倩, 冯建国

(湖南师范大学附属中学, 湖南 长沙 410006)

利用廉价的凹凸棒石为载体，通过化学法负载纳米ZnO颗粒，成功制备了ZnO/凹凸棒石新型复合抗菌剂。借助凹凸棒石的大比表面积和ZnO在载体纤维表面的均匀分布，可保证ZnO与微生物的充分接触，定点地抑制微生物的生长及繁殖，从而显著提高抗菌效果，其对大肠杆菌的抗菌率达到100%。将复合抗菌剂用于抗菌塑料(聚乙烯)的初步探索表明，所制备的抗菌塑料对大肠杆菌的抗菌率超过96%。复合抗菌剂制备工艺简便、原料易得、成本低，在纤维、塑料、陶瓷、涂料等领域具有广阔的应用前景。

ZnO；凹凸棒石；负载；复合材料；抗菌性能

1 前言

随着生活水平的提高，人们对干净、健康的生活的要求越来越高。因此，危害人类健康的因素越发受到人们的关注。据世界卫生组织(WHO)报道，全世界每年平均死亡5 200万人，其中因细菌传染引起的死亡人数为1 700万人，超过三分之一，这些传染病包括霍乱、肺炎、痢疾、结核等。1996年日本发生的病原性大肠杆菌O-157引起的全国范围内的食物中毒事件，曾一度引起全世界的恐慌。因此，如何控制有害细菌的生长和繁殖在科技发达的今天仍为人们关注的重点。

抗菌剂是对细菌、霉菌等微生物高度敏感的化学成分，它能通过物理作用或化学反应杀死附着在材料表面的微生物，是目前有效控制有害微生物生长和繁殖的重要手段[1-3]。抗菌材料是指经抗菌剂处理，具有抗菌性能的各种材料，它的核心成分是抗菌剂[3,4]。现有的抗菌剂分为有机抗菌剂和无机抗菌剂，无机抗菌剂有很多种[5]，根据其有效成分不同又可分为银系(含Ag+、Cu2+、Zn2+等金属离子)和钛系(具有光催化作用的TiO2等)抗菌剂。通过物理吸附、离子交换等方法，将银、铜、锌等金属离子或其化合物固定在沸石、硅胶等多孔材料的表面可得到负载型无机抗菌剂，从载体上可分为硅酸盐系、磷酸盐系、氧化物系和其他(如活性炭、络合物等)。

钛系无机抗菌剂是一类对光很敏感的材料，但这类抗菌剂对抗菌条件非常苛刻，不适合作为完全密封、干燥或置于暗处的物品的抗菌剂。银系抗菌剂中的金属离子在抗菌过程中逐渐从抗菌材料中溶出，与生物体内的蛋白质、核酸中存在的巯基(-SH)、氨基(-NH2)等含硫、氨的官能团发生反应，阻止微生物的正常繁殖、生长和发育等过程，从而达到抗菌目的。其中抗菌性能最好的是银，但银的光敏性很强，遇光照或被长期保存时会变色，且价格昂贵。所以寻求成本低、抗菌性能好的新型抗菌剂成为研究的重点。

凹凸棒石[Si8O20Mg5(OH)2(H2O)4·4H2O]是一种含硅、镁的硅酸盐粘土矿物[6,7]，具有特殊的纤维结构、良好的吸附性能，具有广泛的应用领域。凹凸棒石矿物几乎遍及世界各地(据不完全统计，世界探明储量约1.5亿t)，价格低廉，其中以江苏省盱眙县地区的品位最高、储量最大。凹凸棒石干燥收缩小，吸水性强，可达到150%以上，pH值=8.5±1，由于内部多孔道，比表面大(可达500m2/g以上)，大部分的阳离子、水分子和一定大小的有机分子均可直接被吸附进孔道中，电化学性能稳定，在高温和盐水中稳定性良好。凹凸棒石具很强的灭菌、除臭、去毒、杀虫等功能，其细小针状颗粒可通过磨蚀昆虫表面及吸附昆虫类脂化合物，导致昆虫快速死亡。

利用凹凸棒石的大比表面积与多孔特性，以及ZnO较好的抗菌性，可将ZnO充分负载在凹凸棒石上制备一种新型的复合抗菌剂，增大ZnO与微生物的接触面积，使之定点抑制微生物生长，致其死亡，达到提高抗菌特性和降低成本的综合效果。

2 实验方法及结果分析

2.1 ZnO/凹凸棒石复合抗菌剂的制备

称取9.15gZn(NO3)2·6H2O于80mL蒸馏水中充分溶解，称取5g凹凸棒石粉末倒入上述溶液中，用磁力搅拌器搅拌至完全混合，再超声振荡15min，将超声分散后的上述混合液转至锥形瓶，以600r/min的电子恒速搅拌；称取16gNaOH溶于100mL水中，搅拌；将上述NaOH溶液转移32mL至碱式滴定管内，在搅拌下缓慢地滴入上述盛有混合液的锥形瓶中，充分沉淀；将所得沉淀抽滤后，放烘箱内90℃烘干；将干燥后的该粉体在玛瑙研钵中研磨；把研磨后的细小粉末装入瓷舟中，然后在电阻炉中500℃下煅烧2h，冷却后得到粉体状的ZnO/凹凸棒石复合抗菌剂，实验流程见图1。实验所用原料和仪器装备见表1、表2。

表1 实验所用的原材料

表2 实验所用的仪器设备

2.2 ZnO/凹凸棒石复合抗菌剂的表征方法

样品的物相组成用Rigaku D/max-rAX-射线衍射仪检测，样品形貌用JEOL JEM-3010透射电镜观察。

样品的抗菌性能检测按如下规程：

(1)LB培养基的制备、分组及细菌的接种与培养：①LB培养基的制备：将10g蛋白胨、5g牛肉膏、5gNaCl固体加入1 000mL锥形瓶中，充分溶解，调节pH值=7左右，在高压灭菌锅中121℃灭菌30min，冷却至室温，制得LB培养基。用0～20mL移液枪分别取20mL培养基于10个锥形瓶中。剩余培养基放入冰箱中备用；②接种：用移液枪移取10μL的大肠杆菌悬液(浓度为105个/L)分别于10个锥形瓶内，振荡；③分组：再称取不同抗菌剂于50mL锥形瓶中(抗菌剂种类及质量如表3所示)；④培养：将锥形瓶放入37℃摇床中培养24h。

表3 培养基的分组与抗菌率结果

(2)LB固体培养基的制备及抗菌性能的检测：①LB固体培养基的制备：向备用的LB培养基中加入15g琼脂粉，摇匀，然后与培养皿一起放入高压灭菌锅中121℃灭菌30min，冷却至55℃左右。在无菌实验台中将LB培养基倒入培养皿中，冷却，得到LB固体培养基；②杀菌：将移液枪和上述培养皿用紫外线灭菌5min。把涂布器放在酒精外焰灼烧，冷却；③检测：用0～10μL移液枪分别从10个锥形瓶中吸取10μL不同浓度抗菌剂于LB固体培养基中，然后用涂布器将其均匀地涂布在培养基上。每涂布完一个培养基，要灼烧涂布器，以杀菌。将涂布好的培养基用PE封口膜封口，放入恒温培养箱中37℃培养24h。

(3)抗菌率的计算：数出每个培养皿上的菌落，将涂有抗菌剂的培养皿上的菌落与空白对照，即可算出抗菌率。假设空白培养基上的菌落数为N，涂有抗菌剂的培养皿上的菌落数为M，则抗菌率为(N-M)/N×100%。

2.3 结果与分析

实验所制备的复合抗菌剂呈浅黄色(实物图见图2)，经X-射线衍射仪分析(图3)，结果表明，所制备的ZnO/凹凸棒石复合材料中含有少量SiO2，可能是制备过程中的混入物。

在电镜上对样品做进一步的形貌分析，图4是凹凸棒石原矿的纤维状结构，图5是所制备的复合抗菌剂的电镜形貌图，表明凹凸棒石纤维上附着细小的ZnO颗粒，甚至达到纳米级(颗粒尺寸＜100nm)，而且分散得非常均匀。

根据表3的抗菌率结果可知，在浓度相同的情况下，ZnO/凹凸棒石复合抗菌剂的抗菌率明显高于ZnO。凹凸棒石本身并无抗菌性。根据表3的抗菌率结果和样品的形貌特征，本研究认为：ZnO颗粒均匀地负载在凹凸棒石的纤维表面，借助凹凸棒石的大比表面积，使ZnO与微生物的接触面积大大增强，可以定点抑制微生物生长，并致其死亡，从而能显著提高复合抗菌剂的抗菌性能。

3 复合抗菌剂的应用初探与前景

将所制备的ZnO/凹凸棒石复合抗菌剂添加到基体材料(聚乙烯，PE)中，制得抗菌塑料制品。将100gPE树脂倒入升温至120℃左右的XLB-D400×400×1平板硫化机中，待其熔化后加入30g复合抗菌剂，使其充分分散于PE中。将分散充分的复合抗菌剂和PE的混合物夹于两钢板间，放入SK-160B开放式炼塑机中，加强压定型成板。15min后，取出钢板待其冷却，即制得抗菌塑料。图6为制得的抗菌塑料板。抗菌塑料的抗菌率检测方法同上。检测结果表明，其对大肠肝菌的抗菌率达到96.5%，显著优于现有的产品。

抗菌材料在国际上从20世纪80年代开始得到了广泛的应用，我国近年来也形成了一个利用抗菌材料的浪潮，其广泛应用于纤维、塑料、建材、陶瓷、食品、涂料、医药和化妆品等领域。如果把目前日本抗菌材料的使用量看作100%，我国的相应数值仅为0.5%，由此可以看到抗菌材料在我国的发展空间是非常大的。

目前抗菌型ZnO的市场价格约为2.8万元/t，凹凸棒石的市场价格约为1 000元/t，在本项目制备的新型复合抗菌剂中，ZnO占1/3，凹凸棒石占2/3，复合抗菌剂的成本约为1万元/t，可降低成本64%。本研究试制的聚乙烯(PE)与ZnO/凹凸棒石复合抗菌剂合成的抗菌塑料制品中，ZnO占总质量的1/13，与目前常规抗菌材料中抗菌剂用量5%～20%相符合。据有关资料预测，到2015年，各类抗菌材料的总需求量将达到100万t左右，如果使用本研究制备的ZnO/凹凸棒石复合抗菌剂，则一年可节约13.8亿元。

4 结语

利用廉价的凹凸棒石为载体，通过负载纳米ZnO颗粒，用化学法成功制备了ZnO/凹凸棒石新型复合抗菌剂。本研究所制备的复合抗菌剂利用凹凸棒石的大比表面积和纤维状结构特性，将ZnO均匀地负载在凹凸棒石上，可以保证ZnO与微生物的充分接触，定点地抑制微生物的生长及繁殖条件，从而显著提高抗菌效果，其对大肠杆菌的抗菌率达到100%。本复合抗菌剂制备方法简单、原料易得，可大大降低现有抗菌剂成本。据初步估算，本复合抗菌剂可比现有ZnO抗菌剂降低成本64%。将复合抗菌剂用于抗菌塑料(聚乙烯)的初步试验表明，所制备的抗菌塑料对大肠杆菌的抗菌率超过96%，具有广阔的应用前景。

[1]董加胜,陈四红,等.抗菌材料发展和现状[J].材料导报,2004,18(3):41-46.

[2]吉向飞,李玉平,等.抗菌剂及抗菌材料的发展和应用[J].太原理工大学学报,2003,34(1):11-15.

[3]李晓英.抗菌剂及抗菌材料的应用[J].中国塑料,2001,15(2):68-70.

[4]李侠,薛涛.磷酸盐玻璃载银抗菌PP复合材料的性能研究[J].塑料,2007,36(2):19-22.

[5]严玉蓉,赵耀明.无机抗菌材料[J].化工进展,2001,(7):5-8.

[6]陈天虎.苏皖凹凸棒石粘土研究现状和存在的问题[J].合肥工业大学学报(自然科学版),2001,(5):885-889.

[7]张洪生,唐璐.我国凹凸棒石粘土发展现状与展望[J].中国非金属矿工业导刊,2002,(4):12-14.

Preparation and Exploratory Application of ZnO/Attapulgite Composite Antimicrobials

Yang Qian, Feng Jianguo
(The High School Attached to Hunan Normal University, Changsha 410006, China)

This paper reported the chemical preparation of novel composite antimicrobials (ZnO/attapulgite)by coating nanosized ZnO particles onto attapulgite. Obvious improvement of antibacterial activity of the composite antimicrobials was mainly attributed to the uniform attachment of ZnO nanoparticles on the surface of attapulgite fibres, which ensured sufficient contact between ZnO and microbes, its antibacterial rate against E coli reached 100%. An exploratory application of composite antimicrobials in antibacterial polyethylene (PE)indicated a antibacterial rate of 96% against E coli. The results showed an interesting prospect of composite antimicrobials in fields of fibres, plastic, ceramics and paint with simple process and lower cost.

ZnO; attapulgite; coating; composites; antibacterial property

TQ132.44;P579

A

1007-9386(2010)02-0026-04

2010-03-12