渤海原油环烷酸分布与组成结构

张 振，胡芳芳，张玉贞

（1.中国石油大学重质油国家重点实验室，山东东营 257061;2.中国石油化工股份有限公司，北京 100728;3.中国石化股份胜利油田分公司技术检测中心，山东东营 257000）

渤海原油环烷酸分布与组成结构

张 振1，2，胡芳芳3，张玉贞1

（1.中国石油大学重质油国家重点实验室，山东东营 257061;2.中国石油化工股份有限公司，北京 100728;3.中国石化股份胜利油田分公司技术检测中心，山东东营 257000）

对渤海PL19－3原油环烷酸分离提纯后，采用红外光谱、元素分析、气相色谱-质谱等手段对环烷酸组成结构及分布进行分析。结果表明:渤海PL19－3原油中石油酸不仅存在于柴油馏分中，在减压蜡油中仍然有较高含量;环烷酸主要是以一环、二环、三环为主，芳环含量较低，并随馏分变重结构趋于复杂。

原油;渤海;环烷酸;组成;结构

原油中环烷酸经分离、提纯成为重要精细化工原料［1］，可直接用于油品添加剂、萃取剂、浮选剂和显相剂等［2］，也可以与钠、钴、镍、锰、锌、铅、钡、钙、铁、铜和稀土等形成环烷酸盐产品，用于油漆、油墨、涂料的催干剂，木材和纺织物的优质防腐剂，柴油、润滑油的添加剂等［3］。同时，原油中的环烷酸是石油加工过程中的有害物质。环烷酸腐蚀与油品酸值、有机酸的存在形态及其在不同馏分中的分布有关［4－8］。因此，了解原油中的酸分布和酸结构，对指导环烷酸的回收利用及设备防腐都有十分重要的意义。笔者以渤海PL19－3原油为原料，使用实沸点蒸馏得到不同的窄馏分，经分离提纯，得到不同馏分中的环烷酸_，并对环烷酸组成和结构特征进行表征。

1 实验

1.1 实验材料

选取PL 19－3原油的6个馏分180～250，250～300，300 ～350，350 ～400，400 ～450，450 ～500 ℃ 作为研究对象。

1.2 石油酸分离与纯化条件

对实沸点蒸馏得到的窄馏分采用氨醇萃取法对其中的石油酸进行分离，并对得到的石油酸进行进一步纯化。采用的溶剂及实验条件:氨水与异丙醇的复合溶剂为脱酸溶剂，配比为2∶1;温度为55～60℃;搅拌速率为200～300 r/min;油剂比为1∶1～1∶1.5;反应时间为30～60 min;静置时间为60～80min。分离与纯化流程见图1。

图1 环烷酸分离与纯化操作流程Fig.1 Flow chart of separation and purification of naphthenic acid

1.3 分析方法

酸值的测定。用电位滴定法（GB/T 7304－2000）测定各馏分油的酸值。

环烷酸组成及结构的测定。采用蒸汽压渗透（Vapour Pressure Osmometer，VPO）法测定环烷酸的数均相对分子质量，德国K－7000型蒸汽压渗透仪，甲苯为溶剂。

采用红外光谱和气相色谱－质谱法（GC/MS）测定环烷酸结构。红外仪器为美国热电尼高力（Thermo Nicolet）公司生产的NEXUS型傅里叶变换红外光谱仪（FTIR），检测器为DTGS，扫描次数为32，分辨率为 4.0 cm－1。气相色谱-质谱联仪采用美国Finnigan公司生产的Finnigan TRACE气相色谱-质谱联用仪（GC/MS），GC工作条件为气化室温度300℃，柱箱温度50℃保持2 min，再以7℃/min升温至300℃，保持30 min;MS工作条件为EI电离方式，轰击电压70 eV，扫描范围20～500 u，离子源温度250℃，接口温度300℃。

使用德国ELEMENTAR公司生产的VARIO ELⅢ型元素分析仪（Elementary Analyzer）测定环烷酸的元素组成，测量模式为CHNS，O，线性范围为N:0.03 ～2 mg，C:0.03 ～7 mg，S:0.03 ～2 mg，H:0.03～0.7 mg，O:0.03 ～2 mg，进样量:2～20 mg。

2 结果分析

2.1 环烷酸分布

表1为原油及各馏分油的酸值、平均相对分子质量和酸分布。可以看出，原油的酸值较高，达到2.99。各馏分油中的酸值随着沸程范围的升高先增大后减小，出现最大值6.44。小于350℃的馏分中，随着沸点的升高环烷酸在原油中的含量逐渐增加;大于400℃馏分中，随着沸点的升高环烷酸在原油中的含量变化不大。

表1 环烷酸分布Table 1 Distribution of naphthenic acid

2.2 环烷酸组成结构

（1）红外光谱分析。对从各馏分中提取的石油酸进行了红外光谱分析，谱图见图2。从各馏分中石油酸的谱图可知，不同馏分中的石油酸的谱图十分相似，这说明各馏分中的石油酸具有相同的特征官能团，结构组成也大致相同［9－10］。

根据石油酸分子结构中所涉及的官能团的特征峰，可以推断环烷酸的分子结构可能由3200～2500 cm－1的一组羟基伸缩振动特征吸收峰、1 708 cm－1的羰基伸缩振动特征吸收峰、939 cm－1指纹区羟基弯曲振动特征吸收峰组成。由1750～1740 cm－1未出现明显的羧酸单体的特征吸收峰，而在1 715～1 700 cm－1出现羟基伸缩振动特征吸收峰，说明环烷酸分子是以二聚体或多聚体形式存在的，从羰基峰形上看它主要是一元酸。推测这些环烷酸主要是直接或者通过较短的直链（直链碳原子数少于4个）连在五元或六元环上，且五元环相对较多。由1245～1162 cm－1有一组吸收峰和722 cm－1附近无明显的吸收峰可以说明，这些环烷酸中直链状结构（CH2）n中n＞4的结构单元很少，即包括烷基侧链在内的所有烷基链大多较短。同时在1 600～1 500 cm－1处未发现芳香环的特征吸收峰，说明含有芳香环的环烷酸很少。

（2）元素组成分析。对各馏分中的环烷酸进行元素分析，结果见表2。根据表2，假设环烷酸的平均分子式为CnHmOx，则可以计算出平均分子式中各项的系数，计算结果见表3。

表3表明，PL19－3原油各馏分中环烷酸的平均氧原子数为2，由此可以推断出所含的环烷酸主要是以一元酸为主。随着馏分的变重，不饱和度逐渐增加，可知带多环的环烷酸的含量随着馏分变重而增加。通过氧、碳个数比n（O/C）可以估计羰基的数目，表中数据表明，随着馏分的变重羰基的含量逐渐降低。另外，氮、硫的原子数不为零表明，环烷酸中可能含有一些杂环结构。

图2 各馏分中环烷酸的IR谱图Fig.2 IR spectrum of naphthenic acid in fraction

表2 各馏分中环烷酸的元素分析结果Table 2 Elemental analysis of naphthenic acid in each fraction %

表3 各馏分中环烷酸的元素组成Table 3 Elemental component of naphthenic acid in each fraction

（3）质谱分析。对于环烷酸其分子式可以统一的用CnH2n+zO2来表示［11］。z是从0开始的偶数序列，z=0代表脂肪酸，z= －2，－4，…，－12分别代表一环，二环，…，六环环烷酸。

环烷酸的分子离子峰的强度要比直链烷烃的大，通常形成丰度较大的分子离子峰，碳数从3开始的开链羧酸的分子离子峰的质荷比序列为74，88，102，116，130，…，一环酸的为 72，86，100，114，128，…，二环酸的为 70，84，98，112，126，…，其他的可以根据环烷酸的z系列通式得到，并可以推断每个分子离子峰对应的分子结构［12］。

图3 300～350℃馏分中环烷酸的GC/MS总离子流色谱Fig.3 GC/MS total ion chromatogram of naphthenic acid in 300－350℃fraction

图4 300～350℃馏分中环烷酸的质谱图Fig.4 MS of naphthenic acid in 300－350 ℃ fraction

根据上述规则对300～350℃馏分中环烷酸的质谱图进行分析。从图3，4可以看出:在低质量区存在着质荷比为60，74等离子，这是开链羧酸类化合物质谱的重排特征离子;在高质量区存在大量偶质量数的离子系列，这是羧酸类的分子离子区。由于环烷酸按馏程进行分布，因此对于不同馏分不同环数的环烷酸来说，存在相对分子质量和碳数的下限即最小相对分子质量和最小碳数。通过分析可以得出300～350℃馏分中的环烷酸的相对分子质量的分布范围为184～420，碳数分布范围为C11～C28。环烷酸主要是一环酸、二环酸和三环酸，此外还含有少量的四环酸和五环酸。

2.3 结构预测

由上述的环烷酸的红外分析、元素分析、质谱分析结果，可以预测不同馏分中环烷酸的可能的分子结构，这些分子结构都符合环烷酸的z系列通式，结果见表4。

表4 环烷酸的可能分子结构Table 4 Possible molecular structure of naphthenic acid

3 结论

（1）渤海PL19－3原油中含有丰富的环烷酸资源，不仅存在于柴油馏分中，在减压蜡油中仍然含有较多的环烷酸石油酸。

（2）环烷酸主要是以一环、二环、三环为主，芳环含量较少，环烷酸随着馏分变重，结构趋于复杂。

（3）不同馏分中的环烷酸的非羧基基团具有同原油中烃类较接近的分布规律。

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Distribution，composition and structure of naphthenic acid in Bohai crude oil

ZHANG Zhen1，2，HU Fang－fang3，ZHANG Yu－zhen1

（1.State Key Laboratory of Heavy Oil Processing，China University of Petroleum，Dongying257061，China;2.China Petroleum＆Chemical Corporation，Beijing100728，China;3.Testing Center of Shengli Oilfield of SINOPEC，Dongying257000，China）

The naphthenic acid in Bohai PL 19－3 crude was separated and purified firstly.Then，the composition，structure，as well as the distribution of naphthenic acids were analyzed and characterized by elemental analysis，IR and GC－MS.The results indicate that naphthenic acid not only consists in the diesel oil fraction，but also in vacuum gas oil at high percentage.The main components of naphthenic acids are mono－，di－ and tri－cyclic ones，with few aromatic ring ones.And in heavier distillations，the structures get more complicated.

crude oil;the Bohai Sea;naphthenic acid;composition;structure

TE 624.5

A

10.3969/j.issn.1673－5005.2010.05.032

1673－5005（2010）05－0174－05

2010－04－27

中国海洋石油总公司项目（CNOOCCRFP－SER－EAC－0027/2007）

张振（1963－），男（汉族），北京人，高级工程师，博士，从事原油加工研究。

（编辑 刘为清）