PHB和PHB-g-MA与甲壳胺的相互作用

王小莉 常 兰

摘要:文章选择PHB、PHB-g-MA与天然合成的可生物降解的功能高分子材料CS的共混体系为研究对象,研究了共混体系中的分子间作用力与体系相容性的相互关系。在共混体系中,随着CS含量的增加,PHB和PHB-g-MA组分的熔点和熔融焓显著降低。与对PHB相比,CS对PHB-g-MA熔点和熔融焓的抑止作用更大,这是由于CS固定的分子链和两组分间形成的氢键。通过研究加深了对共混高聚物基本物理问题的认识,为研究与开发以PHB为基础的新材料奠定了基础。

关键词:聚(β-羟基丁酸酯);甲壳胺(CS);氢键

中图分类号:Q178文献标识码:A文章编号:1009-2374(2009)21-0185-02

随着科学技术日新月异的发展,高分子材料得到快速发展,目前已经成为应用最广泛的材料。由于PHB是由生物合成的高分子,从PHB的发现到形成工业规模,共用了大约50年的时间。利用酶降解的特性可制成各种一次性的塑料用品,废弃物在生态环境中可分解成CO2和H2O,不会对环境产生污染。作为新型功能材料,PHB具有良好的综合性能,现已成为引人注目的新品种。

甲壳素为白色半透明的片状固体,碱性条件下水解,脱去部分乙酰基后就转变成甲壳胺(CS),又名脱乙酰基甲壳素,壳聚糖。甲壳胺为半透明、略带珍珠光泽的片状固体,约在185℃时分解,不溶于水和碱。甲壳胺是一类生物降解吸收型高分子材料,能够在生物体内酶解成易被活体吸收而无毒副作用的小分子,是一种优良的生物医用高分子材料。同时,CS又具有很好的化学物理性质:能拉丝、成膜、制粒。上世纪90年代,甲壳素和甲壳胺的开发研究越来越受重视。

一、实验过程

(一)实验原料

聚β-羟基丁酸酯(PHB):分子量为7.31×105;甲壳胺(CS):脱乙酰度为91%,分子量为8.26×104;顺丁烯二酸酐(MA):分析纯,北京化工厂。PHB-g-MA接枝产物:接枝率为0.71%。二甲基亚砜(DMSO);演算;丙酮;PHB、PHB-g-MA和甲壳胺共混物。

(二)DSC的测试

实验所用仪器为Perkin-Elmer DSC7型示差扫描量热仪。样品用量约10mg。测试过程为:样品直接由室温以10℃/min的升温速率加热至190℃(第一次升温,run1),恒温2min,淬火至-70℃。其中玻璃化转变温度取DSC曲线上在纵轴方向与前、后基线延长线成等距离的直线和玻璃化转变阶段曲线的交点温度。而冷结晶温度、结晶温度和熔点分别取各自所对应的吸热峰或放热峰的峰值。

二、结果与讨论

CS样品在本实验条件下测得的Tg为80.4℃。图1为不同比例组成的PHB/CS共混物从-30℃以10℃/min的升温速率加热到190℃的DSC曲线。由图1可见,在升温过程中没有检测到PHB的Tg,CS曲线则在80.4℃发生明显的偏移。在PHB/CS共混体系中,只有20/80和40/60两种共混体系在73.9℃、53.7℃出现了单一的Tg,这表明该共混体系具有相容性。但是其对应的玻璃化转变温度范围较宽,在图中表现得并不十分明显,其余共混体系均未出现明显的Tg。

从图l中还可以看出,在PHB/CS共混体系中,组成不同体系其熔融焓有影响。由于CS的熔融焓基本检测不到,因此升温过程中熔融焓可以全部归结为PHB的熔融。而且随着CS含量的提高,PHB的熔点逐渐下降,并且它所对应的熔融焓也明显降低。纯PHB的熔点为175.9℃,熔融焓为95.6J/g。当CS含量增加到60% 时,熔点下降到169.4℃,熔融焓也降低到30.1J/g,在PHB/CS为20/80的共混体系中PHB的熔点和熔融焓在DSC曲线上已经不十分明显,如图2所示:

图3所示为不同组成的PHB-g-MA/CS共混物从-30℃ 以10℃/min的升温速率加热到190℃的DSC曲线。由图可知PHB-g-MA/CS在升温过程中也没有表现出明显的Tg,这一点和PHB相似。与PHB/CS共混体系相比,PHB-g-MA /CS共混体系最显著的区别在于:不仅20/80和40/60的共混体系在升温过程中也出现了单一的Tg,而且组成为60/40的共混体系在升温过程中也出现了单一的Tg,其值为58.6℃(如表1所示)。Tg随着PHB-g-MA含量的增加而逐渐下降,其对应的玻璃化转变温度的范围也变宽,使得玻璃化转变温度变得模糊。而且由图3可见,共混体系组成为20/80的Tg表现得更明显。此结果表明当CS含量在40%～80%范围内,PHB-g-MA/CS共混体系是相容的。当PHB-g-MA组成含量达到80%时,共混体系中没有出现玻璃化转变温度。

此外,当高聚物处于玻璃化转变温度时,它的许多物理性质都会发生改变,如比热。在出现Tg的PHB-g-MA/CS共混体系中,PHB-g-MA含量越高,发生玻璃化转变时的比热(△Cp)值越小,表明该转变越来越不明显,见表1:

由图3中还可以看到,与相同组成的PHB/CS共混体系相比,PHB-g-MA/CS共混物的熔点和熔融焓明显降低。PHB接枝MA后,它的熔点略有下降,由175.9℃下降到173.2℃。但是随着共混体系中CS 含量的提高,PHB-g-MA的熔点由170.6℃迅速减少到162.4℃。当CS含量超过60%后,虽然DSC仍可以检测出PHB组分的熔融焓,但是表现在DSC曲线上已经没有明显的熔融峰。而其对应的熔融焓也从纯PHB-g-MA的91.5J/g下降到19.0J/g。在CS含量为80%的共混体系中A的熔融焓仅为6.09J/g。CS对PHB-g-MA熔点和熔融焓的抑止作用远远大于它对PHB的影响。其原因在于PHB-g-MA 与CS分子间存在比PHB与CS间更强的相互作用,这种相互作用不仅可以抑制了PHB和PHB-g-MA的结晶,而且还能够造成PHB和PHB-g-MA结晶不完善。在熔融过程中,结晶越不完善的晶体,越容易在较低温度下熔融,导致熔点向低温移动。并且这种阻碍作用随着共混组分相互作用的的增加而逐渐增强。

三、结论

1.分别考察了不同组成的PHB/CS和PHB-g-MA/CS共混体系的热行为。在升温过程中,PHB/CS=20/80、40/60的共混体系中有单一的Tg出现;而PHB-g-MA/CS=20/80,40/60,60/40的共混体系中也有单一的Tg,并且随着PHB含量的下降,Tg逐渐增加。这表明这些共混体系具有相容性。

2.随着共混体系中CS组分含量的增加,PHB和PHB-g-MA组分的熔点和熔融焓显著降低。与PHB相比,CS对PHB-g-MA熔点和熔融焓的抑制作用更大。