抗冲共聚聚丙烯刚韧性影响因素研讨

摘要:文章分析了影响抗冲共聚聚丙烯刚韧平衡的主要因素,即催化剂类型、均聚与共聚反应程度、乙烯含量、橡胶相含量及二聚物特性粘度等,从催化剂及原料、均聚与共聚反应程度、乙烯含量、橡胶相含量等方面提出了在生产过程中调节产品刚韧性的措施。

关键词:聚丙烯;刚韧性;抗冲;气相共聚

中图分类号:TQ325

文献标识码:A

文章编号:1009-2374(2009)18-0175-02

抗冲共聚聚丙烯是一种比较理想的聚丙烯(PP)产品,具有良好的抗冲性能,同时不乏强度高,刚性大,耐热性能好及低温韧性佳等优点,广泛应用于汽车、家电、日用品等领域,是聚丙烯大批量商业化产品家族中发展最快、附加值最高、产量较大的品种,具有巨大的市场潜力。

抗冲共聚聚丙烯分子链周期性地被乙丙烯共聚链或聚乙烯链间断,既因高结晶性而刚性好,又因引进乙丙橡胶成分而抗冲击性好,但是其物理机械性能要求截然相反的产品特性同时良好,使得工艺生产中指标控制难度加大,因此,调节共聚产品的刚韧性趋于平衡成为提高产品综合性能的关键。本文结合天津石化6万吨/年聚丙烯装置近几年生产抗冲共聚产品的情况,对产品刚韧性影响因素及调节措施进行初步讨论。

一、生产工艺简述

天津石化6万吨/年聚丙烯装置采用Basell公司的Spheripol本体聚合工艺,反应系统由液相双环管式反应器和带刮板的气相流化床式反应器组成,通过反应器串联,将液相本体法与气相法有机结合,完成抗冲共聚产品的生产,该工艺简要流程示意如图1所示:

工艺生产抗冲产品一般采用两步法:第一步为丙烯的液相本体聚合,在主反应器R201中进行,生成高立构规整度的均聚物,为产品提供足够强的刚性;第二步为反应器R401中乙丙烯的气相共聚,是抗冲共聚聚丙烯产品生成的关键步骤,合成的橡胶态(二元共聚物)为产品提供了韧性,最终产品的机械性能实际上相当于聚合物刚性和韧性的平衡。

二、影响刚韧性因素及调节措施

采用“系列溶剂分离”法进行分离表征,抗冲共聚聚丙烯由等规PP基质、无规乙丙共聚物(EPR)、具有不同长度的聚乙烯(PE)和嵌段共聚物(PP-PE)组成。通过使用特殊的催化剂,使本体聚合阶段获得的PP粒子结构形态具有较高的流动性和多孔性,保证了气相共聚形成的共聚物能均匀地分散在已形成的PP均聚物基体中,既可以得到较高的橡胶相含量,又不致使橡胶相过多地分布于聚合物表面而引起聚合物粒子之间的粘结,从而更大限度的保证了产品的刚性和韧性。

(一)催化剂及原料

催化剂选取是生产刚韧性好的产品的首要条件:一方面要求催化剂有较长的活性寿命,使得在后期共聚阶段保持一定的活性来完成反应;另一方面要求催化剂有一个合适的结构,使得橡胶相(EPR)在均聚物内部空位增长并且均匀地分散于均聚物母体中,不希望EPR生长在聚合物粒子的表面,造成产品发粘,容易在反应器及搅拌器上挂壁或堵塞工艺管线,对装置的长周期运行产生不利影响。

同时,催化剂活性受到原料中杂质及惰性组分含量的直接影响,杂质会导致催化剂失活,降低聚合反应及产率;惰性组分不参与反应,在流化回路中聚集,反应器总压恒定的情况下,造成单体浓度偏低,从而降低共聚反应,使产品冲击强度降低。在工艺生产中,对原料的精制有严格要求,过多的惰性组分由气提塔分离后输送回界区。

(二)均聚与共聚反应程度

主催化剂确定后,生产中主要通过控制共聚反应乙烯加入量及均聚物和共聚物的产率来实现产品性能的平衡。其中,均聚部分的反应程度对共聚部分的反应有较大影响。环管反应器中剩余的反应活性,决定了气相反应器内二元共聚物的生成情况;同时均聚反应程度的强弱,决定了EPR在均聚物球粒内部的增长空间及分布情况。在生产过程中,一般通过调节控制丙烯进料,达到控制均聚反应停留时间,即均聚反应程度的效果。共聚反应程度主要由温度、料位等工艺参数控制。

(三)乙烯含量

一般情况下,产品的抗冲性能主要随聚合物中乙烯含量的增加而增强,刚性则随聚合物中乙烯含量的增加而下降,但也与乙烯在共聚物中的分布形式等因素有关。在均聚物固定的情况下,二聚物结晶部分含量增加,无定形部分含量减少,则产品的刚性上升,韧性下降;当结晶部分含量减少,无定形部分含量增加,则刚性下降,韧性上升。乙烯含量的调节主要通过调整乙烯与均聚物进料比的设定值来控制。

(四)橡胶相含量

由于乙烯和丙烯的竞聚率不同,工艺上通过调节气相反应器中乙烯的气相比,即乙烯/(乙烯+丙烯),来改变二聚物中无定形部分和结晶部分的比例,控制橡胶相(EPR)的含量,如图2、图3所示,乙烯气相比越高,二聚物中乙烯含量越高,生成的结晶形二聚物越多,产品的刚性越好,韧性相对下降;乙烯气相比越低,二聚物中乙烯含量越低,无定形二聚物的含量越高,产品的韧性越好,但刚性相对降低。

值得注意的是,EPR的含量不仅影响产品的抗冲击性能,而且制约着装置的运行周期。生产中由于EPR的含量过多,可能导致产品发粘,出料困难,甚至堵塞停车。因此,橡胶相的含量受到了一定程度的限制。

(五)二聚物特性粘度

橡胶相(EPR)微粒尺寸是否合适取决于共聚物与均聚PP的特性粘数的比值,比值越小,说明EPR与均聚PP的相容性越好。二聚物的特性粘度η值越大,说明其分子量越高,橡胶微粒尺寸必然很大,橡胶态组分和均聚PP完全不相容,会导致PP产生开裂而造成破坏,甚至在挤压造粒时,二聚物可能不熔融,最终产品不但不能提高冲击强度,反而会使之下降;二聚物的η值越低,说明分子量越低,橡胶微粒尺寸越小,吸收能量越少,抗冲性能越差,对均聚PP起不到增加韧性的作用。因而在生产中要将二聚物的η值控制在合适的范围内,由气相反应器的氢气/乙烯值来控制,比值越高,二聚物的η值就越小。

三、结论

抗冲共聚聚丙烯产品的综合性能受催化剂类型、均聚与共聚反应程度、乙烯含量、橡胶相含量及二聚物特性粘度等因素影响,在工艺及催化剂体系确定的情况下,主要是乙烯含量和氢气加入量等因素影响产品的刚韧性。

刚韧性同时提高是抗冲共聚聚丙烯高性能化研究的重要内容和发展趋势,在装置长周期运行的情况下,可以根据装置的实际情况及产品性能要求进行调整,以得到刚韧平衡性能更好的抗冲共聚聚丙烯产品。

参考文献

[1]Urdampilleta I,Gonzalez A,Iruin J.Origins of product heterogeneity in the spheripol high inpact polypropylene process[J].Ind.Eng.Chem.Res.,2006,(45).

[2]王秀丽,李丽,孙丽朋.抗冲共聚聚丙烯刚韧平衡调节措施[J].齐鲁石油化工,2007,35(2).

[3]马德柱,李希强,洪昆仑.高抗冲聚丙烯序列结构的综合表征[J].高等学校化学学报,1994,15(1).

[4]雷军,于鲁强,王彦荣.聚丙烯乙丙抗冲共聚物的研究[J].石油化工,2005,34(11).

[5]韩克水,蒋善君,徐雅俊.聚丙烯气相反应器工艺参数的计算和控制[J].合成树脂及塑料,2003,20(1).

作者简介:程云峰(1980-),男,吉林辉南人,中石化股份有限公司天津分公司烯烃部助理工程师,硕士,研究方向:工艺技术。