浅谈湿法磷酸中三废的综合利用

刘云江

[摘要]目前磷肥生产企业，特别是湿法工艺放出的三废对环境造成的危害很大，尤其是三废的排出治理长期以来尚未得到全面控制。论述湿法磷酸中三废的治理和综合利用情况，为湿法磷酸中三废的利用和开发提供了研究和参考的方向。

[关键词]三废治理 湿法磷酸 综合利用

中图分类号：X7 文献标识码：A 文章编号：1671-7597（2009）0110009-01

一、废水

湿法磷酸装置的废水来源：1.过滤机冲洗滤布水（或称冲盘水）。2.泵密封水、跑冒滴漏和冲洗设备地坪水。3.反应系统尾气洗涤水。4.浓缩、闪蒸冷却和过滤机真空系统的冷却水。对于废水的主要来源是磷酸系统。一般的处理方法是可以达到排放标准的，但是要排出大量的污水。因而要消耗大量的水，中和剂和动力且对环境还有不利影响。为了解决此类的问题。国内已研究成功污水封闭循环新工艺。当封闭循环装置正常运转时，整个磷酸系统无污水排放。但是如果要把全部的污水都实现封闭循环的话，又将带来一系列问题。

1．对工艺的影响：由于中国的磷矿资源的多样性。各种矿石优良不一。当然各种矿石产生的污水性质也可能不同。在我国一些磷矿就出现过循环使用污水后，自从将污水（特别是污水池中的水）加入稠浆槽进入磷酸系统，在正常的生产条件下，过滤饼出现板结现象，湿渣斗连续出现堵塞，在降低过滤机滤洗真空度后，但滤饼板结现象仍时有发生，有时还相当严重，结块硬度较大。这部分污水进入酸系统后，整个系统结垢现象加剧，特别是闪蒸室、石墨换热器内结垢堵塞比较严重，换热管内结垢物带有大量白色黏稠的硅酸盐类。停止使用这部分污水后，系统工艺状况逐渐恢复正常。

2．对酸系统设备的影响：在处理后的污水进入酸系统后，设备负担肯定会有所增加，另外。由于氯蚀现象的产生，搅拌器的桨叶。萃取槽、各个轴，过滤洗液泵及浓缩轴流泵的桨叶、轴等浸没于液相中的运转设备，其磨蚀较前均有不同程度的加剧。无论是磷矿还是磷酸中氯的存在对设备都有腐蚀作用，其腐蚀性随其它杂质如硫酸、氟的相互作用及氯含量的增大、设备所处环境温度的升高而加强。

二、废气

磷酸生产的废气主要来自过滤机、熟化槽、贮槽和各处密封槽逸出的气体和磷酸反应槽在反应以及冷却过程中产生的气体。废气中的污染物都是SiF4和HF，通常都用水洗涤，生成的稀氟硅酸溶液作为污水，送去处理后外排或循环使用。

我国大多数湿法磷酸装置都是沿用鼓风冷却方法，将空气吹向磷酸反应槽液面使磷酸料浆冷却，废气排出量约为12000～14000m3/t（P205计），少数装置采用RP工艺，在磷酸反应槽内把料浆扬撒用空气吹扫冷却，其排气量约为6000～7000m3/t（P205计）。大量的废气使其处理设备庞大，投资多，让控制污染的困难加剧。最近几年来，我国湿法磷酸装置，其反应槽的磷酸料浆都采用了低位闪蒸真空冷却工艺，使反应槽的废气量大为减少。该流程对氟的洗涤效率达99%。另外采用错流洗涤器该装置后，采用多级逆流洗涤，洗涤效率高、操作弹性大、设备容易清洗、作业率高。实践表明排出物远低于国家标准。

含氟废气吸收液的回收和利用：含氟废气吸收液的主要成分时氟硅酸，可用它做原料生产氟硅酸钠Na2SiF6。氟化铝，和冰晶石等副产品。

三、废渣

湿法磷酸生产有大量磷石膏的排出，无论从环境保护或经济效益，资源的合理利用方面来看都是一个亟待解决的重要问题。国外大多数工厂都作为废弃物堆存，极少数工厂加以综合利用，但是国内对此很重视。磷石膏在工业上主要用于制墙粉，石膏板，水泥缓凝剂等。硫酸铵以及硫酸和水泥。在农业上主要用于作硫和钙的补充来源。盐碱土改良剂和某些农药的填料。石膏中含的少许五氧化二磷也具有一定的肥效。但是目前大多都是用大坝堆积起来，因为没有找到一种经济技术都合理的方法。对于这种方法应该强化管理，避免雨水冲刷污染环境以及污染地下水。

（一）用于水泥工业和建材制品

在某些情况下，为了延长水泥的凝结时间，增加水泥的最终强度，一般在水泥熟料中加入5%左右的石膏作为缓凝剂。但是其放射性元素度应该符合《建筑材料放射性核素限量》的要求，否则对环境有害。磷石膏经过再浆，洗涤，净化，降低了磷石膏中游离的P2O5和F的含量后入脱水机和烘干机，脱除了水分和部分氟的磷石膏经冷却后进入配料仓。焦炭和各种添加物经过粉碎后也进入配料仓。配好的水泥生料加入煅烧窑，经过一系列的除尘，净化送入制酸。出煅烧窑的水泥熟料，经冷却加入部分缓凝剂等原料后，通过配料，粉碎即得到水泥产品。磷石膏因为有胶凝性，所以作为建材原料只要适当净化处理后，脱水成半水合硫酸钙，可产各种石膏墙体材料，如粉刷石膏、石膏板、建筑标准砖、烧结节能砖、免烧砖和装饰吸声板等。

（二）制硫酸铵和硫酸钾以及改良土壤

制硫酸基于简单的复分解反应，CaSO4+(NH4)2CO3=(NH4)2SO4+CaCO3

目前制硫酸钾，国内采用“二步法”。主要是使磷石膏中的硫酸钙与碳酸氢铵反应得到硫酸铵和碳酸钙，将碳酸钙分离后，含硫酸铵的母液再在适宜条件下与氯化钾反应，即制得硫酸钾。磷石膏为酸性，PH在2.5～3.5之间。由于碱性土地上，可以显著降低土壤碱性，有实验得出，使用磷石膏后土壤的氯盐，酸性显著改善。

（三）磷石膏综合利用需注意的问题

磷矿石品种不同、生产工艺和污水处理方式的差异造成磷石膏杂质含量、理化性能波动很大，给废物利用带来一系列问题，使目标产品的质量波动大。若是作为建材制品，其放射性会对人带来危害。如镭等在衰变过程中会析出、扩散放射性气体，导致人产生肿瘤、癌症甚至死亡。因此只有作为掺杂剂少量使用，使其达到《建筑材料放射性核素限量》（GB6566-2001）的要求。因此，理论利用于实践中，应根据矿源品位、废渣理化性质等灵活选用回收利用的方式。

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