TiO2光催化降解水环境中有机污染物的研究进展

摘 要:应用半导体TiO2催化降解环境中常见的有机污染物是一种有效的处理技术。本文对TiO2的光催化机理、光催化活性TiO2的性质、影响光催化的内素外因等进行了讨论,并就其在废水处理等环境保护方面的应用作了综述。

关键词:有机污染物;二氧化钛;光催化;降解;催化剂

中图分类号:X5文献标识码:A文章编号:1008-4428(2009)12-115-04

1972年日本Fujishima和Honda[1]发现TiO2单晶电极分解水,标志着纳米半导体多相光催化时代的开始。Carey[2]于1976年报道了在紫外光照射下,纳米TiO2可使难生化降解的多氯联苯脱氯。研究表明,在TiO2悬浊液中,多氯联苯经过紫外线照射0.5h后即可脱氯,从此开启了半导体催化剂在环境保护方面应用的新领域。随着研究的深入,有关光催化的研究成果越来越多。1995年,Black[3]发表了一篇综述性论文列出了300种可被光催化分解的有机物,1200多种相关刊物和专利以及42篇综述,指出利用TiO2可以无选择地处理各种有机污染物。

一、TiO2光催化机理

半导体粒子有能带结构,由填满电子的低能价带(VB)和空的高能导带(CB)构成,两带间有一禁带。当吸收的能量大于或等于禁带宽度(Eg)时,价带上的电子(e-)被激发跃迁至导带,同时在价带上产生相应的空穴(h+)见图1。

图1 光催化反应机理模式

若此时半导体处于溶液中,则在电场作用下,电子和空穴分离和分布在粒子表面不同的位置。对于光生空穴来说它具有很强的得电子能力,表现出强氧化性(TiO2空穴能量为7.5eV),使不吸收入射光的物质被氧化,而电子受体则通过接收表面光生电子而Fig.1 principle of TiO2photocatalytic degradation被还原。在水溶液中失电子的主要是H2O, H2O经催化生成氧化能力极强的羟基自由基·OH,它是水中氧化能力最强的氧化剂。需要注意的是:电子和空穴能在ns到ps的时间内迅速复合,所以选用适当的电子和空穴俘获剂来俘获电子或空穴,复合就会得到抑制。在半导体水悬浮液中,OH-和H2O及有机物本身均可作为光致空穴俘获剂,反应如下:

h+ +OH-→·OH

h+ +H2O→·OH+H+

h+ + Red→Red+

光致电子俘获剂主要是吸附在TiO2表面上的氧,它既可抑制电子的复合;同时也是氧化剂,可以氧化已经羟基化的反应产物,是表面羟基的另一来源[4]。

e- +O2 →·O2-

·O2- +H+→HO2·

HO2·→O2+H2O2

H2O2+·O2-→·OH+OH-+ O2

可以看出在TiO2半导体表面发生一系列光催化反应最终产生具有强氧化性的·OH和·O2-,氘同位素试验以及研究表明,·OH是活性中间体,是光催化氧化主要的氧化剂,见表1可以氧化各种包括生物难以转化的有机物质,并使之矿化并且显现出无选择性,对光催化氧化起决定性作用。

表1 主要氧化剂的氧化性

Tab.1The oxidative effect of oxidant

二、光催化活性半导体TiO2

TiO2的晶型主要有钛矿型和金红石型。对这两种催化剂活性目前有些争议,一般认为锐钛型比金红石型活性高[5],故锐钛型高活性纳米TiO2被作为光催化剂广泛使用,当用光子能量大于等于TiO2的激发光照射TiO2时,半导体价带电子被激发至导带,生成电子空穴对,并在TiO2表面发生氧化-还原反应[6]。

工业上制备TiO2主要用两种方法:以钛铁矿为原料的硫酸法,但硫酸影响表面酸性;用TiCl4的蒸气相氧化,此法颗粒分布小,平均直径20 nm。但由于表面高度脱水,相对纯度较差[7],实验室一般用TiCl4或钛酸酯水解,可得到纯度较高的TiO2,选择和制备一种高活性的TiO2粉体也是需要深入研究的课题之一。

三、TiO2光催化氧化污染物动力学研究[8]

TiO2催化有机物分解的动力学一般符合

Langmuir-Hinshelwood动力学模式。

污染物S消失初始速率ri表示为:

ri=-d[s]/dt=K(s)k(s)[s]i/(l+k(s)[s]i)

式中[s]i为污染物S的初始浓度

K(s)为S在TiO2表面上的Langmuir吸附常数

k(s)为速率常数

一般K(s)与Ia成比例, Ia是光吸收速率,为幂项,在强光和弱光强度下分别等于1/2和1。同时,K(s)与吸附在TiO2表面上的O2份数成f(O2)关系。

f(O2)定义为:f(o2)=Ko2[o2] /(1+Ko2[o2])

Ko2是O2的Langmuir吸附系数

四、TiO2光催化降解有机物的影响因素

1、催化剂本身的影响

(1)晶相、表面修饰及掺杂改性

如上所述,现在普遍认为锐钛型比金红石型活性高,故研究重点在锐钛型催化剂上,同时有人发现锐钛型和金红石型共存的情况下,催化效果比单独的晶相效果要好,可能是因为混晶效应。如果在催化剂表面上进行螯合、衍生及掺杂也可以改变颗粒表面性质,促使TiO2与本体间表面电荷转移反应。Navio[9]等制备掺杂Fe3+的TiO2催化剂时发现,采用浸渍法制备时,掺杂浓度W[Fe3+]>2%时,出现a-Fe2O3相,而且EDX分析表明,Fe3+在TiO2内部分布均匀;Bahneman等[10]研究了掺杂Fe3+的TiO2颗粒对光降解二氯乙酸的活性,发现当W[Fe3+]=2.5%,光催化活性较用纯TiO2高4倍。

(2)敏化作用

光催化剂表面吸附的一些染料,经光照激发,可将光致空穴和电子转移到颗粒上,从而在半导体中产生电荷载体,这种过程称为敏化作用。一般半导体的带隙较宽,只能吸收紫外区光子,敏化作用可扩展光催化剂的波长响应范围。研究表明,甲基蓝、酚藏花红、玫瑰红、二苯基异苯并呋喃等均可在TiO2表面完全降解。

(3)粒子粒度

当半导体颗粒的晶体半径小于一临界值(10nm)时,电荷载体就会显示出量子行为,主要表现在带隙增大,量子颗粒物体系中电位增加,导致电荷传递速率常数增大。因此,TiO2颗粒增大可提高光效率[8]。

2、反应体系的影响

(1)盐类的影响

有些污水是含有盐份的,所以盐效应是不可忽略的,有些盐对光降解有促进作用,而有些起极大的阻碍作用。ClO2-、ClO3-、IO4-、S2O82-能净化导带电子、降低电子-空穴复合机率,所以可以提高光降解速率。此外,Fe3+能接受电子,并且Fe3+在H2O2体系中具有Fenton效应[11]。构成TiO2/ Fe3+/ H2O2光催化体系,催化降解水中有机物的速率比TiO2和Fe3+/ H2O2两者各自的催化反应速率都快[12]。但含有Cl-、NO2-、SO42-、PO43-将会显著降低光子效率,因为他们与有机物竞争空穴和反应吸附位。

反应式: Cl- +hvb+→Cl·

NO2-+ hvb+→NO2·

(2)pH值的影响

溶液的pH能改变颗粒表面电荷,从而改变颗粒在溶液中的分散度,当溶液中pH接近TiO2等电点时(pH为3.0),由于范德华引力的作用,颗粒之间容易聚成大的颗粒。因此悬浮液TiO2体系pH远离3.0,其在溶液中分散很好,有利于TiO2光催化速率的提高。不同的有机物降解有不同的最佳pH值,赵梦月[13]在研究有机磷农药光降解时发现,pH对甲拌磷影响符合等电点理论,但对于久效磷、对硫磷、磷胺来说pH值对光催化的影响与等电点理论有偏差。对不同物质而言光降解最佳pH值不同,在实际研究中,对pH值影响的摸索很重要。

(3)外加氧化剂的影响

有效地分离光致电子和空穴对于提高光催化效率十分重要,一般通入O2和加入H2O2,实验证明H2O2氧化分解效果比O2要好,因为H2O2能利用电子产生·OH

O2+e→O2-

H2O2+e→·OH+ OH-

但陈梅兰[14]等认为H2O2也不能加入太多,在光催化氧化氧化溴氰菊酯的过程中当H2O2加入量超过5ml/L后,光降解速率提高不显著,可能是因为H2O2也对·OH起清除作用。

H2O2+·OH→H2O+HO2·

HO2·+·OH→H2O+ O2

五、光催化降解有机污染物

在水体污染物中,有机物是最主要的一类,美国环保局发布的129种基本污染物中有9大类114种有机物。大量研究表明,光催化能有效地降解烃类、卤化物、表面活性剂、染料、农药、酚类等有机物,最终矿化为CO2、H2O和有机物中所带的无机离子。

Pruden等人和Ollis[15、16]自1983年开始研究TiO2悬浮体系中氯化有机物的降解,发现氯化醛最不稳定,饱和氯代物相对稳定,且随着氯原子的增加,分子越来越稳定,除四氯甲烷和三氯乙酸因没有可能被取代的氯原子而难以被降解外,其他氯代物能迅速矿化为CO2和HCl。

Loddo等[17]考虑了4-硝基苯酚在TiO2(锐钛矿/金红石型)光催化剂下的降解过程,FTIR测量发现两种催化剂都有催化活性,但锐钛矿型比金红石型活性高。李琳[18]指出不同结构碳链的表面活性剂光催化降解性能相差很大,并指出表面活性剂中苯环容易被打断,而长链烃降解速率慢,如苯基二十二烷基二甲基氯化铵,苯环部分可快速光解,半衰期为15-30mh,而使十二烷基磺酸钠的降解很慢。

染料废水是目前较难治理的行业废水,目前染料行业废水治理率仅22.5%,合格率约40%[19],染料废水的脱色机理是在催化剂作用下,染料分子上发光官能团被破坏。张颖等[20]用锐钛矿型TiO2光催化氧化法处理了三种活性染料水溶液,催化剂用量为2-4g/L,并加入适量的H2O2,在75min时,艳黄X-6G艳蓝X-BG及艳红X-3B的CODCr去除率达到60%以上。

另外,国内外均对有机磷农药进行了广泛的研究,Corole等[21]对五种有机磷农药进行光降解研究,指出有机磷农药的降解与其结构有关,4-NPIPP,4-NPEPP,马拉硫磷、对氯磷、对硫磷在5-10h内均能完全降解为CO2和相应的无机物。陈士夫[22]进行了敌敌畏和甲拌磷的光催化研究,指出敌敌畏和久效磷结构相类似,都属于磷酸酯类,光解15min降解到95%以上,20min内完全降解,不同结构的有机磷降解按以下顺序减小:磷酸酯类>硫逐硫赶磷酸酯类>硫逐磷酸酯类。

综上所述,表2简要地列出目前TiO2光催化在有机物分解方法的研究进展

表2 TiO2在有机物分解中的应用事例[23]

Tab.2 Some application of TiO2 photocatalytic degradation

六、结论与展望

半导体多相光催化是光化学的一个前沿领域,它有其突出的优点:常温常压下反应、反应条件温和、降解产物不造成二次污染,并可循环利用,因此越来越受到人们的重视。但仍然有如下问题需要改进:①纳米TiO2颗粒小,回收困难,造成流失浪费,因此固载是解决这一问题的有效方法之一;②光源多为人工光源,能耗高,需改进TiO2,使激发光谱范围延伸至可见光;③实验室成果推广力度不够,要做到规模化甚至产业化,还有很多问题需要探索;④对于目前生化法和常规化学法难降解的高浓度有机废水,若先用光催化将难降解的大分子变为小分子,再辅以常规法处理,不失为一种新兴集成式水处理工艺;⑤有效光催化剂的制备和合理的光催化反应器设计也是研究的重要方向。可以相信,光催化技术在环保方面是有相当广阔而诱人的应用前景。

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作者简介:

陈浩春,男,江苏南京人,南京工业大学后勤基建工程师,研究方向:水处理、后勤安全与保障。