临氢不锈钢管道稳定化热处理

赵　仓

摘要：以海南炼化310万吨／年渣油加氢装置为例，在劣质原油加工新工艺条件下，研究H₂、H₂S对材料、焊缝腐蚀破坏的机理，并在实践中，通过多项试验，摸索总结出在这一特定生产工艺条件下，选用超低碳不锈钢材料、窄焊缝、小电流、多层多道焊、水循环法控制焊接层间温度、焊缝进行特定的稳定化热处理的施工工艺，成功解决了渣油加氢装置焊缝腐蚀的问题，为此类装置的施工积累了经验。

关键词：晶间腐蚀应力腐蚀机理稳定化热处理金相组织

0引言

对炼油企业来讲，陈旧的炼油技术已经无法满足环保发展的要求。同时，各炼油企业为了降低成本，获得更好的效益，采购加工的低价位原油质量越来越差。在20世纪90年代后期，渣油加氢(以下简称RDS)技术的应用，即利用劣质原油成功生产出更加清洁、环保的各种燃料，也取得了很好的经济效益。所以其工艺具有非常好的开发利用前景。

海南炼油化工有限公司的310万吨／年渣油加氢(简称RDS)是我国第四套、对劣质渣油加工能力最大的装置。RDS由于工艺介质为渣油、同时又临氢的特点，生产中的氢腐蚀及劣质油品中各种有害成份的腐蚀广泛存在，并可能导致管材、焊缝破裂引发恶性安全事故。积极研究RDS装置腐蚀机理，并采取相应的措施，预防其发生，具有十分重要的现实意义。

1临氢不锈钢腐蚀类型及腐蚀机理

1.1腐蚀类型在RDS加氢反应过程的高温高压环境下，研究发现其主要腐蚀破裂类型有：①高温高压下的H₂腐蚀；②高温H₂S一氢腐蚀；③氢脆；④高温硫或硫化氢与氢共存的腐蚀。⑤硫氢化铵的腐蚀等。

1.2临氢不锈钢系统的腐蚀机理

1.2.1高温高压下的H₂腐蚀高温高压条件下，分子氢发生部分分解，转化为原子氢或离子氢，并通过金属晶格向钢内扩散，与钢中的不稳定碳化物发生化学反应，生成甲烷气泡。甲烷气泡在晶间空穴和非金属夹杂部位聚集，而甲烷在钢中的扩散能力很小，聚集在晶界原有的微观空隙或亚微观空隙内，形成局部高压，造成应力集中，使晶界变宽，并发展成为裂纹，开始裂纹是很微小的，但随着时间变化，无数裂纹相连，引起钢的强度、延展性和韧性等材料力学性能下降与劣化，发生晶间断裂。

1.2.2 高温H₂S一氢腐蚀H₂S是RDS装置生产过程中不可避免的气体组份，渣油原料中的硫化物经过加氢后生成H₂s，同时在加氢反应器中催化剂预硫化时，需要加入DMDS，这些硫，一部分用于对催化剂的硫化，多余部分则与H₂发生化学反应生成H₂S。由于生产工艺对催化剂活性的要求，在整个RDS系统中也要求保持一定浓度的H₂S。试验中发现，H₂S腐蚀速度的因素主要取决于H₂S的温度和浓度。当温度大于260℃时，腐蚀速度加快，且随着温度的升高而加剧，尤其温度在315～480℃之间时，每增加55℃，腐蚀率增加2倍。而RDS装置中，从反应进料加热炉到加氢反应器、热高压分离器的系统操作温度均超过了350℃，达到了H₂S腐蚀的敏感温度区。硫化氢的腐蚀不但危害设备及管线，同时腐蚀产物被带入反应器内，将会堵塞床层，导致压差增大，影响装置正常运行。降低生产效益。

2采取的相关措施

2.1原材料临氢环境中钢材的腐蚀机理表明，降低焊缝金属中的碳含量直至低于它在奥氏体钢中室温附近的溶解极限，极大的减少碳的析出及(Gr.Fe)₂₃C₆的形成，最大限度的减少“贫铬区”的出现，从而达到防止晶间腐蚀的目的。以海南炼化RDS装置加氢反应器出入口管线为例，均采用TP321超低碳不锈钢材料(此部位操作温度401℃，操作压力170.3Kg/sqca)，取得了很好的效果。

2.2组对坡口的型式及机械加工

2.2.1在保证焊接质量、满足焊缝成型要求的前提下，采用窄焊缝的坡口型式，尽可能减少熔敷金属量，使输入焊接熔池的热量最小，在焊接熔池停留时间最短，缩短焊接接头在敏化温度450～850℃区段停留的时间，减少敏化温度对焊接接头的影响。

2.2.2机械加工坡口为减少焊接接头内部缺陷，减小H₂及H₂S在钢中聚集的空间而产生腐蚀，采用机械加工坡口的方法，保证加工尺寸满足焊接的要求。实践证明：采用收缩式V型坡口，既避免钝边过大、组对间隙过小易产生未焊透；钝边过小，组对间隙过大极易烧穿；又保证了GTAW打底焊操作空间，保证了质量，同时收缩型坡口减少了熔敷金属数量，减少了敏化温度的影响及H₂和H₂S的腐蚀。

2.3焊接工艺的选择

2.3.1焊接方法的选择实践证明，采用GTAW+SMAW相结合的焊接方法，进行焊件背面充氩保护，既避免焊缝氧化，又很好的保证了焊缝成型，减少内部缺陷的出现。

2.3.2焊接材料的选用焊材、药皮的成份含量，是决定焊缝组织和性能的直接因素。选用焊接材料时，适当在焊材中加有除铬外的钼、铌等元素，使焊缝金属具有奥氏体一铁素体的双相组织，以提高焊缝的抗晶间腐蚀和抗应力腐蚀能力；适当在焊材中加入比铬更容易与碳结合的稳定化元素，如钛、铌、钽等，使其首先与碳生成碳化物，减小钢材中铬与碳生成碳化铬，消除晶界的贫铬区，改善产生晶间腐蚀倾向；选择超低碳不锈钢焊材，同时选用超低碳或无碳的碱性低氢焊材药皮，降低碳在焊缝熔敷金属中的含量，减小形成碳化铬的几率，因而提高焊缝的抗晶间腐蚀能力。基于上述原则，同样以海南炼化RDS装置加氢反应器出入口管线焊接为例，焊丝选用了美国产的ER347，焊条选用E347-15，取得了很好的效果。

2.3.3焊道层次选择在满足加工效率的同时，需要充分考虑焊接的层次，减少每层、道焊缝中的溶解金属，减少热输入，降低其在敏化温度区间停留的时间。同样以海南炼化RDS装置加氢反应器出入口管线焊接为例，选用焊接的层次为：GTAW焊接1层；SMAW焊接2—9层；根据管材壁厚的不同，选择的焊接道数在焊接层数的基础上，进行调节。

2.3.4焊接工艺参数的选择提高焊缝的冷却速度，降低焊接熔池的热输入，是选择焊接工艺参数的原则，根据分别选用的不同组合的工艺参数的试验，验证TP321在以下工艺参数条件下，取得了理想的效果。

2.4焊缝稳定化热处理RDS装置的H₂及H₂S腐蚀是管道、设备系统材料最严重的腐蚀类型，因为临氢管道中Fe₃C+2H₂→CH₄+3Fe反应的存在所致。目前奥氏体不锈钢材料均是在930℃～1050℃温度区域固溶处理状态供货。钢中的碳首先与钛、铌等形成了稳定的碳化物，占用了较多的C，大大降低了钢中过饱和碳原子的浓度。

根据钢材的敏化现象，制定焊缝的稳定化热处理曲线如下：

焊缝稳定化热处理采用电加热智能化温控的方式，根据焊口的大小设置热电耦数量，严格设置升温曲线，控制升温速度。在O～400℃范围内，以≤120℃/h的速度，进行应力消除；在400～900±10℃范围内，随施工现场情况，提高升温速度，尽量减少升温时间，以减少焊缝在敏化温度区间停留的时间；在900±10℃温度范围内，恒温≥2h，并随管道壁厚的增加而增加，增加数量为4.7分钟/mm；恒温结束后，即刻进行空气冷却。

经过对焊缝稳定化热处理前后其晶相组织的对比分析，证明达到了预期的效果。

3结束语

在海南炼油化工有限公司具有全球最大的渣油加氢脱硫装置的施工中，针对装置高温、高压、临氢管道的H₂及H₂S腐蚀特点，认真查阅相关资料，经过相关试验，在工艺操作条件、设计等既定的条件下总结摸索出的不锈钢现场加工方法，很好的满足了在此特殊、恶劣的操作环境下对安装焊接接头的需求。为具有广阔前景的RDS装置的现场加工积累了经验，并取得了非常好的成效。