“交换舞伴的舞蹈”

胡跃飞

2005年10月5日，瑞典皇家科学院宣布由前法国石油研究所化学家肖万 (Yves Chauvin, 1930～)、美国加州理工学院化学教授格拉布斯 (Robert H. Grubbs, 1942～) 和美国麻省理工学院化学教授施罗克 (Richard R. Schrock, 1945～) 三人共享2005年度诺贝尔化学奖，以表彰他们在烯烃复分解反应 (Metathesis) 研究方面所做出的杰出贡献。 在宣布仪式上，人们还看到一段有趣的舞蹈：两位男士组成的一对舞伴与两位女士组成的一对舞伴在跳动中首先结合成一个四人组成的环，然而当他们再次分开时便转换为成为二对男女组成的舞伴。原来这是诺贝尔化学奖评委会主席阿尔伯格用一种特殊的方法在向大家形象地演绎烯烃复分解反应的含义。因此，自今年诺贝尔化学奖公布之后，烯烃复分解反应就被美誉为“交换舞伴的舞蹈”。

复分解反应的英文单词Metathesis 是希腊文字 meta (变化) 和 thesis (位置) 的组合。化学复分解反应可以简单地用化学方程式AB + CD = AC + BD来表示。早在20世纪50年代就有人在烯烃聚合反应研究中观察到了烯烃复分解现象，他们发现丙烯在多组分钼催化剂的存在下可以生成相应的丁烯和乙烯。1965年又有人第一次在学术论文中引入了烯烃复分解反应的名词。在此前后的20多年间，烯烃复分解反应虽然已经在高分子化学工业中得到广泛的应用，但是人们并没有理解烯烃复分解反应发生的真正机理。

直到1971 年，化学家肖万提出了金属卡宾引发机理，并用该机理解释了烯烃复分解反应中众多的化学现象。肖万认为多组分的金属催化剂首先形成了金属卡宾，然后引发了具有四步过程的烯烃复分解循环反应,人们称之为“肖万机理”。

在“肖万机理”中，金属卡宾中的金属原子与碳原子通过双键构成一对“舞伴”，烯烃分子通过双键构成了另一对“舞伴”。二对“舞伴”在“第一步”中首先结合成一个四员环。然后在“第二步”中分开时交换了“舞伴”，形成了新的烯烃分子“舞伴”和新的金属卡宾“舞伴”。后者在“第三步”中再次与烯烃分子“舞伴”结合成一个四员环，接着在“第四步”中分开时再次交换“舞伴”。当这个“四步舞曲”完成之后，原料烯烃分子被转化成了产物烯烃分子。

烯烃复分解反应重要的商业价值和美妙的“肖万机理”的提出，使得学术界明确了下一个共同的研究目标，那就是获得具有确定结构的烯烃复分解反应的金属卡宾催化剂。1990年施罗克教授非常幸运地获得了第一个结构确定的金属钼催化剂，该工作证明了肖万提出的“交换舞伴”机理的正确性。虽然施罗克催化剂在烯烃复分解反应中表现出高度的反应活性，但是对反应条件要求苛刻和缺乏令人满意的化学选择性。

1992年格拉布斯教授获得了第一个结构确定的金属钌催化剂。1995 年，经过结构修饰后的“第一代格拉布斯催化剂”面世。该催化剂对水气和空气稳定，适合实验室的正常操作。它催化的反应具有较高的化学选择性，但缺乏令人满意的反应活性。1999年“第二代格拉布斯催化剂”面世并商品化，其选择性和反应活性相互兼顾几乎达到完美的程度。

所有的有机化合物都含有碳元素，碳原子通过形成碳链构筑出结构各异的有机化合物的骨骼。地球上所有的生命存在都基于这些有机化合物，服务于人类的有机化合物（例如淀粉、氨基酸、葡萄糖、中药有效成分、纤维等等）主要来自于自然界的动植物。但是，它们也可以通过有机合成化学的方法在化学实验室来制造。碳链的生成是有机合成化学永恒的研究主题，也是对有机化学家研究能力的最大挑战。有机化学发展历史上，碳链生成的著名反应，例如Grignard 反应、Deals-Alder反应和Wittig 反应均先后获得诺贝尔化学奖。2000年以后，烯烃复分解反应已经被公认为是碳链生成反应的第五个里程碑，所以，2005年度诺贝尔化学奖授予在烯烃复分解反应研究中作出杰出贡献的三位化学家是在人们的期盼和意料之中。

尽管如此，人们还是对烯烃复分解反应在催化剂制备方法突破后的15年间所获得的巨大学术成就、商业价值和社会价值感到震撼。例如“壳牌公司”以烯烃复分解反应为关键技术有效地将资源丰富但不易储存的气体乙烯转变成用途更广的长链液体烯烃，从而大大地增加了人类对有限的天然资源的有效利用。最近报道，用烯烃复分解反应获得的二环戊二烯聚合材料在1.5英寸的厚度就可以抵抗9mm口径子弹的穿透，这一结果给烯烃复分解反应在新型材料研究中的应用留下了足够的遐想空间。又例如：由于“格拉布斯催化剂”的商品化，烯烃复分解反应被广泛地应用于有机合成。许多结构复杂的药物合成在烯烃复分解反应条件下可以简单而有效地完成。在这些化学反应中原子得到了有效的利用，副产物得到有效的控制，让世人看到了逐步实现环境友好的“绿色化学”的美好前景。最有趣的是利用烯烃复分解反应不仅可以从基本化工原料一步得到市场价格昂贵OLR 昆虫 (一种以多种果树叶为食的有害昆虫)信息素，而且合成的OLR 昆虫信息素中顺反异构体的比例竟然与从OLR 昆虫体内获得的样品完全吻合。使用合成的OLR 昆虫信息素诱骗雄性成虫聚集后进行扑杀，就中断了昆虫的生活周期链。这种高度选择性地消灭OLR 昆虫的方法，由于不使用有毒农药，不仅没有环境污染，而且不对其它有益昆虫产生任何影响。

人类在地球上从事的所有活动其最终目的都是为了人类的生存和延续，科学研究的最终意义是为了提高人类生存和延续的质量。本年度诺贝尔化学奖获得者的科学研究工作已经并继续有益于人类的民生、健康和环境，所以他们获得化学研究的最高荣誉——诺贝尔化学获奖是当值无愧的。

早在化学合成大师们在实验室合成出维生素B12和富勒烯等等具有美妙结构的化合物时，人们就高度赞誉化学合成不仅仅是一门科学，也是一门艺术。烯烃复分解反应再次向我们展示，化学合成是一门独特的艺术——分子的艺术。肖万、格拉布斯和施罗克三位化学家共同谱写了一曲烯烃分子的“四步舞曲”，并且指挥烯烃分子按照“四步舞曲”的旋律跳起了“交换舞伴的舞蹈”。

【责任编辑】庞云