近常压X射线光电子能谱研究固-气和固-液界面

关键词：近常压；X射线光电子能谱；同步辐射；能源材料；固-气界面；固-液界面

1 引言

在21世纪，由于经济的快速增长，能源危机和环境污染已经成为重大的社会挑战。全球化石燃料（主要是煤和石油）的指数级消费增长导致煤和石油储量严重枯竭。由此产生的二氧化碳排放和环境污染给社会可持续发展蒙上了一层阴影1，2。因此，向清洁可再生能源的转型至关重要，这需要开发更高效的能量存储和转换设备，通过传统的光化学、电化学或热电过程将电能转化为其他形式的能量3，4。然而，这些复杂的过程通常涉及复杂的电荷传输、化学反应、分子吸附、表面重构、相变等。因此，开发高灵敏度的表征技术对于观察和监测这些现象至关重要，最终将推动能源技术的重大突破5，6。

X射线光电子能谱（XPS）是一种表面敏感的表征技术，常用于研究各种表面或界面的电子结构动态或吸附状况3。然而，传统的XPS设备要求样品置于超高真空（UHV）环境中，以确保电子分析器的正常工作。因此，基于UHV的XPS不仅限制了样品必须为无挥发性的固体材料，还在UHV环境和环境之间造成了显著的测试环境差异。鉴于催化研究的主要目标之一为在工况下确定材料的活性相，仅进行反应前和/或反应后的表征分析并不足够准确7，8。在实际催化条件下，表面科学技术的有限适用性阻碍了材料的原位表征，需要现有技术在常压下操作以克服这一限制。与传统XPS不同，近常压X射线光电子能谱（NAP-XPS）在近大气压下操作，减少了表征环境和应用环境之间的压力差4，9–11。将XPS测量扩展到气态、液态及其他相态，使光电子能谱测量能够在各种反应条件下进行，成为催化、能源等领域强大的原位研究工具。

本综述重点介绍了NAP-XPS的发展及其科学应用。文章简要概述了NAP-XPS的理论和研制历史，随后详细讨论了其在各类前沿能源领域中的应用，特别是在固-气和固-液界面方面，并提供了相关的典型实例。最后，文章展望了NAP-XPS的未来机遇与挑战，希望为该技术的发展和应用提供有价值的参考和指导。

2 NAP-XPS的理论与发展

2.1 NAP-XPS理论

XPS是一种用于研究材料表面组成和电子结构的表征技术12。表面化学状态和电子结构的信息对于研究化学反应（如催化过程）至关重要，这就需要一种高度敏感的表面表征技术。表面敏感度量化了表面层相对于样品体相中的原子信息量比率。这个比率越高，表面敏感度就越大。在各种表征技术中，XPS在表面敏感度方面尤为出色，它通过测量光电子的动能来探测样品表面元素的价态13。然而，当激发的电子通过样品周围一定厚度的气相或液相时，会发生非弹性散射相互作用（图1a），导致大部分发射的光电子发生动能损失，只有一部分（IP/I0光电子收集率）保持初始动能11。对于气体环境，这取决于气相厚度Z、压力P、气相温度T和非弹性散射系数σE：

随着气体厚度和压力的增加，保留初始动能的光电子比例呈指数下降，这与实验结果一致（图1b） 11。气相层厚度Z是决定光电子在与气体分子发生非弹性散射后是否能被充分收集的关键因素。因此，确定合适的气相层厚度以确保光电子能够充分收集进行分析是至关重要的。此外，较高的气压显著降低了光电子的收集率，在相同气相厚度下，10 torr压力下的收集率远低于1 torr压力下的收集率。

XPS是在超高真空条件下进行的，以防止电子与气体或液体分子发生散射。然而，这种做法导致样品测试环境与应用环境之间存在显著的压力差异。NAP-XPS克服了这一压力限制。NAP-XPS的基本概念是使用真空差分技术保持电子能量分析器内环境的高真空度12，14。如图2a所示，样品通常放置在靠近前锥孔的位置，以尽量缩短电子在高压区的路径并减少信号散射损失。X射线通过X射线窗口射向样品，激发的电子通过前锥孔进入分析器。由于电子分析器必须在高真空条件下运行，采用了多级真空差分系统，以在保持样品环境处于工作条件所需的torr级压力的同时，维持电子能量分析器的高真空状态15。如图2b所示，样品腔压力P0可以达到torr级别，压力依次为：P2 lt;lt; P1 lt;lt; P0，这有助于满足分析仪的高真空要求。然而，引入这样的多级真空差分系统大大减少了分析仪收集电子的空间角，从而抑制了电子收集效率。为了解决这一问题，在每一级真空差分系统中引入了静电透镜（如图2c所示）。每个静电透镜将电子聚焦通过每一级的小孔，最大限度地减少气体流动，同时保持高的光电子收集效率16。

至于NAP-XPS设备中的X射线源，同步辐射光源相比传统X射线源提供了显著更高的光子通量和更小的光斑尺寸。这使得更多的电子能够到达电子分析仪，有效提高了信噪比和最大工作压力14。如方程（1）所示，随气压增加，光电子信号显著减弱，而样品腔的最大工作压力是指无法收集到有用信号的最大压力。最大工作压力取决于多个因素，包括电子动能、气体分子散射截面以及从样品到前锥孔的距离。因此，高通量同步辐射显著缓解了这些限制，并减少了数据采集时间，这对于时间分辨实验至关重要。此外，同步辐射的连续波长可调性增强了实验测量的灵活性，提供了更多关于表面反应的信息。

2.2 NAP-XPS仪器的研制

图3a展示了NAP-XPS发展的时间线。在20世纪70年代初，就在真空XPS表征技术推出之后，乌普萨拉大学Siegbahn团队构建了用于气液界面研究的第一台NAP-XPS仪器。通过在样品腔和半球形分析仪的静电透镜系统之间加入真空差分系统来实现这一目标。真空差分使得在能量分析仪处保持真空的同时，实现了非真空的样品环境。静电透镜的使用确保了光电子的高收集效率，使得NAP-XPS能够在接近常压的条件下分析样品17，18。在20世纪70年代末，Joyner和Roberts开发了一种用于固态研究的NAP-XPS仪器19，并于20世纪80年代中期在卡迪夫和新西伯利亚建造了两台设备。随后不久，由Grunze等人开发和安装的一台NAPXPS仪器在缅因大学建立20。

这些NAP-XPS仪器采用半球形电子能量分析器配合实验室X射线源作为主要的X射线源。然而，这种配置存在几个缺点。首先，由于光子通量低和光束斑点大，X射线的亮度相对较弱，导致单位面积上从样品表面逃逸的光电子数量有限。此外，内部电子通道的几何形状导致出射光电子与气体分子之间发生广泛的弹性和非弹性散射，这些光电子在到达探测器之前受到了阻碍。因此，这些设备的采集时间相对较长。为了解决这个问题，必须缩短非真空环境中的光电子路径，并增加X射线光子通量。

在20世纪90年代末，劳伦斯伯克利国家实验室利用同步辐射X射线源的小光斑尺寸和高光子通量特点，开发了第一台基于同步辐射的NAPXPS仪器。这台仪器于2000年投入运行，位于先进光源（ALS）的9.3.2号光束线。它采用了一个配备多级静电透镜的真空差分系统。高亮度的同步辐射和高效率的多级真空差分系统显著提高了采集效率，使得基于同步辐射的NAP-XPS系统的理论和技术验证成为可能21。

第二代仪器由包括柏林弗里茨哈伯研究所在内的研究机构开发，并分别安装在BESSY II和ALS的11.0.2号光束线上22，23。从2000年到2010年，斯坦福直线加速器中心、高能加速器研究机构、MAX IV等设施进一步发展了NAP-XPS仪器，借鉴了同步辐射的早期开发和独特优势。与第一代仪器相比，这些改进显著提高了采集效率和系统分辨率。基于同步辐射高通量、小光斑和可调能量的优势，类似的系统被建造并部署在全球主要的同步辐射设施中。

随着NAP-XPS的不断发展（如图3b所示），相关出版物的数量呈指数增长，反映了先进设备技术与科学研究发展之间的互补关系24–26。在中国大陆，首个NAP-XPS实验站于2018年在上海光源建成并投入使用。该仪器对于原位研究气固界面和液固界面至关重要27。此外，基于衍射极限储存环的合肥先进光源软X射线范围内NAP-XPS实验站正在建设，计划于2028年投入使用。这一发展将进一步缩小压力鸿沟，使得能够模拟催化过程的工作状态，在各种条件下对材料的电子结构进行表征，为阐明材料的微观反应机制提供支持。

3 NAP-XPS的应用

利用同步辐射X射线作为光源，NAP-XPS允许在几毫巴到接近大气压范围内进行测试。这消除了超高真空和实际工作条件之间的压力差异，为能源领域的研究提供了令人兴奋的机会，特别是在电化学催化和电池方面27。在本节中，我们将回顾NAP-XPS在研究固-气和固-液界面的应用，并强调实验技术的进步如何推动这些特定领域的科学研究。

3.1 固体-气体界面的NAP-XPS研究

在环境、能源和多相催化应用中，固-气界面在许多过程中发挥着关键作用。此外，材料在实际反应过程中通常会发生重构，这一现象受到各种条件参数的影响，包括反应气氛和压力28–31。理解这些过程的反应机制需要使用能够直接表征界面过程的实验工具，通常称为原位技术。NAP-XPS提供了对反应条件下固-气界面的电子结构表征，能够观察相变、价态变化和反应中间体的变化9，19，32。在本节中，我们将阐述NAP-XPS如何表征固-气界面，并重点介绍几个代表性的例子。

3.1.1 单晶实验

单晶体具有明确定义的晶体结构和周期性，它们的表面已被广泛研究，包括在超高真空条件下对表面上的分子吸附剂进行的研究。这些研究提供了关于在特定位点（即顶部、桥梁或空位）的吸附和占据情况，以及与特定气体接触后表面上新化学相的形成的信息。通过改变表面取向和/或缺失切割角度以形成具有不同台阶密度的相邻表面，可以系统地研究诸如吸附和反应的晶面特异性（例如，（100）吸附与（111）吸附）或缺陷效应等因素33–35。单晶体的原位NAP-XPS实验保留了分子水平的细节，并揭示了在特定气氛、压力和温度下的反应路径，弥合了超高真空和实际反应条件之间的差距。

例如，铜基催化剂以其在CO氧化中的活性而闻名，Bluhm等人应用原位NAP-XPS研究了Cu在CO氧化反应中的氧化态（图4a） 36。在298 K下，引入0.3 torr的CO后，O 1s和C 1s峰分别为531.5和286.1 eV，证实了CO在Cu（111）表面的吸附。当气体从纯CO变为CO和O2的混合气体时，O 1s谱中出现了额外的峰。当O2与CO的压力比为1 ： 10时，529.4 eV处的O 1s峰来自于Cu或Cu2O缺陷位上的化学吸附的氧原子，而530.2 eV处的O 1s峰来自于Cu2O相的晶格氧原子。Cu2O相的形成表明，在室温下，Cu（111）表面易被活性气体氧化。Cu模型催化剂表面的Cu2O百分比与O 1s和Cu 2p XPS数据的相对强度相符，如图4b所示。随着O2/CO比例的增加，Cu2O的百分比增加。此外，CO吸附在Cu2O表面在O 1s谱中出现为534.2 eV，在C 1s谱中相应的峰为287.9 eV。中间态CO2δ−在O 1s和C 1s谱中分别出现在531.5和289.0 eV处。CO2δ−覆盖率随气相中O2/CO比例的变化与形成在Cu表面上的Cu2O覆盖率一致。这表明随着Cu2O形成，CO2的生成速率增加。表面形成的Cu2O即为CO氧化的活性相。在这项工作中，NAP-XPS是发现Cu（111）模型催化剂在CO氧化反应中的实际相为Cu2O而不是金属Cu的关键（图4c）。

此外，对Pt基催化剂上甲醇氧化的原位研究为低温燃料电池阳极上的甲醇直接氧化提供了理论基础，增进了对Pt表面反应机制的理解37。利用NAP-XPS研究了Pt-Re双金属催化剂中甲醇氧化的促进作用（图4d），结果表明，碳表面物种更可能毒化纯的Pt（111）表面，而不是任何Pt-Re合金表面。此外，选择性烯烃氧化是化工行业中的重要反应。在工业过程中，常用银基催化剂将乙烯环氧化成环氧乙烷。利用0.1–1.0 torr氧气压力范围内的原位NAP-XPS研究了Ag基单晶模型催化剂上乙烯环氧化反应38。结果表明，在mbar氧气压力下，Ag的环氧化产生亲核和亲电氧。结合同位素标记和质子转移反应质谱表明亲电氧原子参与了乙烯环氧化反应，而亲核氧主要参与了乙烯燃烧。由于亲核氧在超高压下稳定，因此被确认为吸附在Ag2O表面的氧。然而，亲电氧仅在高氧气压或在反应物（氧气和乙烯）的混合物中形成。

3.1.2 固体氧化物燃料电池

对清洁、高效和稳定能源的追求推动了以电池、燃料电池、超级电容器等为焦点的电化学研究。固体氧化物燃料电池（SOFC）是一个重要的研究领域。尽管在电化学测量和建模方面取得了进展，但对SOFC的全面理解仍然很困难。这包括阴极处的氧化还原机制和电极处的过电势损失。电化学过程的复杂性以及缺乏合适的原位实验技术是导致这一研究难点的主要原因。NAP-XPS是表征局部化学状态的重要工具，已成为SOFC研究的关键技术31，39。Eichhorn的团队通过在平面电池结构上施加CeO2−x （工作电极）和铂（对电极）之间的电压偏置来诱导电化学反应（图5a），以研究其在阳极和阴极工况下的混合离子-电子导电性28–31。这种电池设计是独特的，因为所有电池组件都在电池的同一侧，所以电极或界面很容易暴露出来进行分析。氧离子（电子）的独立运动也被证明是垂直的（水平的）。因此，这种平面电化学电池将电势梯度与表面化学变化相关联，并清晰地区分了离子电位降和电子电位降。

Chueh的团队使用了具有不同叠加几何结构的SOFC （图5b），通过将电流收集器埋入地面来消除电流密度的横向变化40–43。这种电池设计使其表面具有反应性，可以精确控制电极-气体界面的过电势。作为一种更传统的设计，这种电化学电池的几何结构已经由Shao-Horn的团队44–46，Yildiz的团队47–49以及其他研究人员50–52改进用于研究各种电化学系统和现象，包括钙钛矿材料、全固态电池和电催化等。当固体氧化物燃料电池用于将甲烷氧化生成电能时，作为常用阴极材料的稳定化锆酸钇往往会积聚碳，降低电化学活性。通过添加二氧化铈或掺杂的二氧化钆锆酸钇（GDC），可以限制电化学反应中碳沉积的数量，并提高电化学电池的整体性能。二氧化铈的促进作用归因于其氧化还原性质和氧储存能力。利用NAP-XPS监测了Ni/GDC阳极在反应气体（CH4、H2和O2）存在下的表面化学性质，以充分理解氧化铈基阳极材料在电化学反应中的催化作用53。将Ni/GDC电极暴露于700 °C的H2中，Ni 2p3/2谱的主峰出现在853.7 eV处，属于金属Ni （图5c）。

Ce 3d谱显示，二氧化铈含有两种态Ce3+和Ce4+。将气体转化为CH4后，镍仍然是金属状态。然而，所有Ce4+离子被还原为Ce3+，Ce 3d谱中的U‴峰消失，位置为917.0 eV。将电极暴露于O2后，金属镍和Ce3+分别重新被氧化为Ni2+和Ce4+。测得的O/Ce比值为1.65，非常接近于Ce2O3的理论值1.5，这也证实了铈被还原为Ce2O3。Ni/Ce比值是从Ni2p和Ce 3d谱中测得的。将催化剂暴露于CH4后，Ni/Ce比值约为1.0。当氢气被氧气交换时，Ni/Ce比值从1.6增加到6.0，表明在气体从还原性到氧化性转变时，镍原子被隔离在表面。

3.1.3 多相催化

固-气界面在各种催化领域中起着至关重要的作用。通过NAP-XPS技术监测固-气界面的电子结构动态对于理解反应机理和控制催化反应至关重要。氧化物催化的基础在于理解氧化物活性结构的稳定机制和动态控制54–56。通过控制气氛，Fu等人在Au（111）上制备了两种类型的规则CrOx纳米结构：（i）高度相同的纳米岛屿和（ii）相同大小的高度分散的纳米簇。扫描隧道显微镜、NAP-XPS和密度泛函理论（DFT）计算的结合确定了它们的原子结构和化学计量比，分别为CrO2岛屿和Cr2O7双核簇（图6a） 57。此外，气氛环境在电化学能量存储器件的表面和界面化学中起着重要作用。

Fu等人利用铝和锂电池作为研究系统，使用NAP-XPS和其他技术研究了不同气氛下电极的结构、成分和电子状态随时间的变化58。结果表明，在无水气氛下，电极形成插层结构，并且在开路电路中发生电子态转变，这是可逆的弛豫行为。然而，在H2O气氛中，电极结构发生了不可逆的退化，电子态解耦失效。此外，氧化分散法被用于再生硬质金属催化剂在多相催化中，近年来也被用于制备单原子催化剂。通常认为金属在氧化态时会分散和稳定在载体表面。Bao等人利用高温氧化条件下的原位成像和NAP-XPS表征，证实聚集的银被分散并稳定在载体表面形成金属亚纳米簇（Agn）（图6b） 59。随着金属在催化剂表面的聚集形态从纳米粒子转变为纳米簇再到原子级分散，相应的催化性质发生了巨大变化。

为了理解跨尺度金属催化剂的结构-活性关系并设计高效催化剂，Ma等人开发了一种催化剂（Pt1-Ptn/α-MoC），其中孤立的铂单原子（Pt1）和亚纳米铂簇（Ptn）负载在α相钼碳化物（α-MoC）表面上，在313 K下催化水煤气转移（WGS）反应。NAP-XPS和其他原位表征显示，α-MoC表面的Pt1和Ptn物种防止了催化剂因MoC载体氧化而失活（图6c） 60。类似地，Ma等人将4 nm镍纳米粒子加载到γ-Mo2N上，经过还原热处理后转变为未饱和配位的筏状镍簇。然后通过原位NAP-XPS监测和确认了再分散过程61。

3.1.4 电池和其他特定应用

Li-O2电池是另一个应用原位NAP-XPS的关键领域。为了研究乙腈反应和阴极在乙腈存在下的反应性，Zakharchenko等人设计了一个带有固体电解质的电化学原位电池，并通过NAP-XPS实时观察到了Li-O2电池放电过程中形成的产物（图7a） 62。结果显示，当乙腈与Li-O2电池的放电产物接触时，乙腈被氧化，但是该氧化物与电极表面的结合力较弱，易于脱附，从而防止电极钝化。然而，Li2O2的消耗大大降低了电池的库仑效率。

NAP-XPS还被应用于Na-O2电池63。例如，Mao等人设计了一种全固态Na-O2电池（图7b），以消除液体电解质的影响；此外，他们还探索了碳阴极的反应性52。在Na-O2电池运行过程中，对碳电极上充放电产物的形成和演化进行原位NAP-XPS监测表明，放电产物主要是Na2CO3和各种环氧物质。这两种物质的分解比例不同，产生的还原环氧较少，这可能是由于其缓慢的分解速率或碳酸盐分解形成的新环氧物质。

MXene是另一种在电池中广泛应用的高度有前景的材料，并且MXene中的“O”官能团可以增强理论电容量，因此设计富含额外“O”官能团的MXene表面为实现更高能量密度提供了机会。然而，在这一领域存在着明显的研究空白，即对其调控机制的研究尚未充分展开。为填补这一空白，我们的团队通过原位NAP-XPS研究了Mo2CTx上“O”官能团的形成动力学。结果揭示了吸附水的两步脱氢过程，这一结果得到了从头计算的分子动力学模拟的进一步支持（图7c） 64。

尽管CO2是温室效应的主要贡献者，但也被认为是重要的天然碳源。利用太阳能、风能或核能等替代能源，直接将CO2转化为有用的化学品或燃料，对于减少废物排放和环境保护具有巨大的潜力。鉴于CO2的固有化学惰性，很少有研究探讨将其直接合成为多碳基燃料的小分子，主要是由于缺乏有效的催化剂和对催化机制的清晰理解。在这个背景下，Chen等人开发了一种铂-钴双金属催化剂，以二氧化钛为载体，研究了二氧化碳加氢产物的选择性调控（图7d） 65。利用NAP-XPS和其他表征方法，他们发现，以二氧化钛为载体的铂-钴双金属催化剂倾向于将二氧化碳还原为一氧化碳，进而可进一步用于费舍尔-特洛普合成反应。氧化锆或氧化铈负载的催化剂可以进一步将一氧化碳还原为甲烷，关键中间体甲氧基离子通过NAPXPS直接监测。这项研究显示了如何构建催化剂的结构基底以实现目标催化作用。此外，Hemminger等人利用湿化学方法构建了一种铜基催化剂用于CO2加氢反应66。NAP-XPS被用于监测关键中间体，包括CO2δ−，HCOO，O―CH3，CO32−，CHx和CO。基于这些关键中间体，作者提出了一个合理的催化机制，为进一步推动CO2还原反应提供了启示。

考虑到环境问题，烟尘问题是不可避免的。CeO2基催化剂由于其很强的包容性和释放氧能力而适用于烟尘氧化。Llorca研究团队利用NAP-XPS研究了氧化铈-烟尘和氧化铈-氧化锆-烟尘混合物的表面和亚表面结构（图7e） 24。他们的研究结果揭示了烟尘消除的两步过程：第一步发生在氧化铈-烟尘界面，形成氧空位和CeIII；第二步发生在烟尘表面，通过气态O2和氧空位之间的反应产生的活性超氧化物的作用促进。这两个同时进行的途径相辅相成，增强了烟尘的降解效率。

3.2 固-液界面的NAP-XPS研究

固-液界面因其在催化和其他能源过程中的关键作用而受到研究人员的广泛关注。与固-气界面类似，进行实时研究固-液界面在实际反应条件下的行为对于阐明材料的化学反应机制至关重要。然而，由于界面隐藏在两致密相之间，这仍然是一个具有挑战性的任务。X射线技术的进步和电化学反应池的设计在实现用NAP-XPS探测固-液界面方面发挥了关键作用67，68。关于NAP-XPS应用于固-气界面的讨论主要基于使用软X射线激发的XPS技术，因为利用具有较短的非弹性平均自由程（约1 nm或更少）的激发光电子可以保证测量信息具有高度的表面敏感性69。然而，用软X射线研究致密相之间的固-液界面存在着显著的挑战。一种方法是使用更高能量的X射线，使激发的光电子穿透覆盖的液体层。另一种策略是稳定构建更薄的液体层。

Axnanda等人采用了“浸泡-提拉”方法，在固体表面形成了一个稳定的薄液层，从而形成了固-液界面16。顾名思义，该方法将固体样品浸入液体溶液中，然后缓慢提取，使得固-液界面可以在一定时间内维持，以进行NAP-XPS测试70，71。高能量X射线与“浸泡-提拉”方法的结合代表了将NAPXPS应用于研究固-液界面的重要进展，为理解复杂化学系统中的界面现象提供了宝贵的认知机会。然而，对于特定的界面反应，在整个NAP-XPS测量期间维持只有数十纳米厚度的液体层稳定并非易事。为了解决这一挑战，Stoerzinger等人在研究碱性氧气析出反应中Pt的原位NAP-XPS中使用了电化学惰性的支持电解质72。在这项研究中，他们在消耗电解质的法拉第过程中维持了“浸泡-提拉”所形成的固-液界面的稳定，从而扩展了原位NAP-XPS的能力。另一种方法是使用石墨烯或氧化石墨烯膜来保持压力差同时保持透明度73。在相关工作中，Velasco-Vélez等人开发了一个由双层石墨烯膜密封的电化学电池74。通过三电极装置，他们通过石墨烯膜从真空侧获取了有关电极-电解质界面的电化学信息，这可以适用于各种电化学电池设计。上述技术使NAP-XPS实现了“工具驱动”的发现，并为推进该技术提供了反馈。本节提供了代表性示例，展示了NAP-XPS在表征固-液界面方面的应用。

3.2.1 析氧反应

氧气析出反应（OER）是电化学过程中的一个

关键半反应，在燃料电池、二氧化碳还原和电解水等各种应用中起着核心作用。由于涉及多电子-质子耦合和O―O键的形成等复杂过程，OER通常是这些反应中的决速步骤75。因此，确定OER催化剂的真正活性位点并了解其工作机制是克服这一瓶颈的关键。用于此研究领域的一种有前景的工具是NAP-XPS，它因为其高灵敏度的表面化学环境表征方法而受到广泛关注。Friebel的团队利用NAP-XPS技术探索了实际电化学环境中催化剂的固-液界面（图8a），在0.0–0.3 V （vs. Ag/AgCl）范围内，沉积的电催化薄膜中的各种成分逐渐被氧化为相应的高价态（Fe-Fe3+，Ni-Ni2+，Ni-Ni3+），从而形成掺杂铁的NiOOH作为真正参与反应的催化剂76。这项工作澄清了催化剂的真正活性位点，并为随后对催化机制的研究奠定了基础。此外，Crumlin的团队利用NAP-XPS解释了多晶Pt催化剂的表面化学、电子结构和催化反应机制之间的关系，指出在工况下，在碱性电解质中随着电位逐渐增加，表面形成多层氧化物结构。此外，逐渐增加的电压在亚层产生了活性物种Ptδ-OH，在外层产生了更高价的氧化物Pt（II）和Pt（IV） 77，而O2对OER的性能没有直接贡献（图8b）。巧合的是，Liu等人利用NAPXPS在反应条件下直接探测了液体-电极界面的表面化学和深度分布78。当使用钴金属电极时，在0.1mol·L−1 KOH中探测到了催化剂的结构演变。结果显示，在−0.4 V （vs. Ag/AgCl）时，样品表面形成了约12.2 nm厚的Co（OH）2双层。随着电压单调增加到0.4 V （vs. Ag/AgCl），该层开始部分氧化为过氧化钴（CoOOH）。当电压降至−1.35 V （vs. Ag/AgCl）时，通过电化学还原，得到了金属钴。作者利用NAP-XPS深度探测发现了CoOOH活性层仅在表面形成，不贯穿整个钴电极，从而极大地促进了结构的重构。基于这一系列模型电极在碱性电解质中的电化学响应，作者得出结论，CoOOH是碱性OER真正的活性催化相。

3.2.2 基于施加电压的表面化学

NAP-XPS的化学选择性使其成为监测表面化学和材料结构随施加电位变化的强大表征工具79。为了在电化学条件下观察电极表面在电解液中的结构和氧化态变化，Uosaki等人开发了一种用于在真实电化学条件下在固-液界面进行测量的原位电化学XPS装置，该装置利用硬X射线和配备超薄硅膜的微小体积池，如图9a所示。由同步辐射源产生的硬X射线从溶液侧穿透硅膜表面，而在硅-溶液界面发射的电子穿过薄膜后由位于真空中的分析仪进行分析80。图9a显示了在不同电位下测量的硅膜Si 2p区域的光电子光谱，揭示了在硅膜-水界面电化学生长的硅氧化物。不幸的是，光子能量越高，光电离截面越低，这进一步减少了界面区域的绝对光电子发射信号。考虑到这一点，Liu等人采用“浸泡-提拉”方法并使用“中能”X射线（2–7 keV）进行NAP-XPS测试，以符合光电子的最佳能量区域。他们通过直接探测电化学系统中固-液界面区域发生的重要现象，从界面区域提取信息16。使用这种方法，进行了铂电极的电化学氧化。具体来说，如图9b所示，在氧析出反应（OER）电位下，原位观察到了在铂工作电极上形成的Pt2+和Pt4+物种。

另一个值得注意的固-液界面是半导体-液体界面，因为基于半导体-液体界面的光电化学电池在将太阳能转化为电能或燃料方面发挥着关键作用81。利用同步辐射X射线结合NAP-XPS，可以原位监测光电化学电池的固体表面、固体-电解质界面和液体电解质随施加电位的变化，从而提供关键的物理和化学见解。例如，结合能随施加电位的变化直接揭示了金属化样品和半导体样品上分别表现出的欧姆接触和肖特基势垒行为。此外，芯能级结合能对施加电极电位的非线性响应提供了关于缺陷衍生电子态如何影响整个电池中的Galvani电位的见解82–85。

尽管关于半导体-液体界面研究的报告众多，但直接在施加偏压下使用XPS观察此类结的报道却很少。Liu及其同事提出了一种利用NAP-XPS直接分析半导体-电解质结电子特性的方法。如图9c所示，这种方法揭示了半导体的堆积和耗尽、缺陷态引起的费米能级钉扎，以及取决于金属化半导体薄膜接触特性的欧姆和/或肖特基势垒86。此外，光电化学水分解是一种将可再生太阳能转化为可储存和利用的化学能的有前景的方法。光电化学设备的性能很大程度上取决于光阳极与电解质之间的异质界面。Bluhm等人利用NAP-XPS直接测量了工作中的赤铁矿-KOH光电化学电池在太阳光照、施加电位和掺杂条件下的半导体-电解质界面处的能带排列，提供了该系统中不存在带隙态的证据（图9d） 87。

3.2.3 电池

能源危机和环境污染的紧迫问题推动了清洁能源储存解决方案的发展。可充电电池已经成为电动汽车、计算机和手机等应用中主要的便携式能源来源88，89。虽然电极-电解质界面在各种电化学系统中至关重要，但原位表征这些隐蔽界面是一项重大挑战。NAP-XPS凭借其表面和元素敏感性，成为研究电池界面的最合适技术之一。例如，Hahlin等人利用NAP-XPS直接研究了与锂离子电池相关的电解质溶液浓度。他们提出，未来在实际条件下进行的电池测试应涵盖电极基底、液相（包括纯溶剂和混合电解质）以及用于液体稳定的气相，为未来的原位NAP-XPS电池研究提供了宝贵的参考（图10a） 90。

由于其多样的晶相结构，氧化钒在先进电子设备、能量转换和储存过程中有广泛应用。电化学作为一种成熟的方法，可用于相调控，而NAP-XPS则是原位观察这种相变的理想工具91，92。Yildiz等人利用NAP-XPS在工况下直接监测VO2相通过电化学手段转变为V2O5相，确认了使用电化学控制氧化物薄膜中的氧含量并实现相位调控的有效性（图10b） 93。然而，不良的界面相互作用阻碍了合理材料组合的发现和开发。例如，金属镁因其在存在氧化杂质时的稳定表面钝化以及在锂金属和锂离子电极中没有枝晶生长而受到广泛关注94，95。然而，镁在实际系统中的库伦效率低下和镁沉积及剥离的显著过电位严重阻碍了镁金属电极的应用。由于镁电极钝化机制以及化学杂质（如水和氧）的作用存在相互矛盾的实验观察和理论解释，其较差的电化学性能的根源仍在争议中96，97。Crumlin等人利用原位NAP-XPS结合“浸泡-提拉”方法表征了溶解在二甘醇中的[Mg（TFSI）2]电解液与镁电极之间的界面，系统分析了电极表面溶剂和电解质物种的不稳定性（图10c） 98。这种方法揭示了即使在没有任何偏压的情况下，溶剂和盐的固有界面化学不稳定性（图10d），强调了NAP-XPS在揭示固-液界面演变过程中微量杂质方面的价值。第一性原理计算进一步确认，这种不稳定性是由Mg2+二价阳离子络合和氢氧根离子的亲核攻击驱动的。

3.2.4 双电层

在讨论固-液界面时，必须提及电双层（EDL）。当固体表面接触电解质溶液时，会产生过剩电荷，从而引发这一现象。电双层的形成是由于电解质中的相邻离子重新排列以屏蔽这些电荷，从而调控带电界面的化学和物理性质99。对电双层结构及相关电荷转移过程的全面研究，对于理解和提升包括电催化、电化学储能、通过生物膜的离子传输以及腐蚀等各种电化学过程至关重要100。尽管有许多理论模型预测了电双层的结构和电学组织，现有技术的局限性使得实验验证仍然具有挑战性。一个显著的挑战是直接探测带电固-液界面上的电势分布，尤其是随施加电位变化的情况。

Favaro等人通过结合“浸泡-提拉”方法的NAP-XPS，直接探测了电位降和零电荷电位（图11a），直接探测了10–30 nm厚电解质层中离子和分子所经历的电位101。该研究的主要结果是液相组分的光谱展宽和结合能的移动（图11b，c）。通过数值模拟电场，分析溶剂和旁观中性分子的光谱，揭示了电双层（EDL）轮廓的形状及其随电解质浓度和施加电位变化的情况。此外，存在若干现象学模型来描述EDL的结构，尤其是Gouy-Chapman-Stern（GCS）模型因其在解释胶体纳米粒子（NPs）在水溶液中的许多特征方面的成功而被化学界广泛采用。在该模型中，由外亥姆霍兹平面界定的有限厚度的Stern层是描述模型的一个重要参数。然而，使用已知分析方法无法直接测量NP界面的Stern层，而是基于假设Stern层中没有自由离子来计算102。根据NAP-XPS测量，Brown等人在直接测量纳米粒子表面电位后，量化了二氧化硅（SiO2）纳米粒子-水性电解质界面处Stern层的平均厚度作为NaCl浓度的函数（图11d，e），提供了一个简单直观的EDL图像，解释了随着电解质浓度增加，表面电荷密度增加但表面和电动电位（zeta电位）减少的现象103。

4 前景和挑战

NAP-XPS的发展为在工况下研究和理解材料的实际反应机制提供了有效支持。然而，这一发展也带来了在使用该技术时必须理解和解决的新问题。其中一个经常被忽视但可能产生重大后果的问题是交叉污染。在传统的超高真空XPS （UHVXPS）条件下，由于超高真空环境下没有气体氛围，因此气体污染无关紧要。然而，当使用不同的气氛获取NAP-XPS数据时，交叉污染变得不可避免。在开放给用户使用的公共设施中，例如同步辐射设施，不同用户共享同一个分析腔室，交叉污染可能会非常严重。为了解决这个问题，研究人员使用一个小的反应腔室来有效减少气体污染。这样的小腔室系统具有易于排查和维护的优势。

同步辐射引起的辐射损伤是追求更先进的NAP-XPS时面临的另一个重要挑战104。高光子通量X射线辐照气体层可能会电离气体分子，形成自由基，污染样品并掩盖反应机制。因此，防止自由基到达表面也是一个重要的科学问题。一些研究人员提出了对样品施加适当的电位，以抑制二次电子发射并将带电粒子远离样品表面9。此外，对样品进行高亮度X射线辐照可能会使样品分解或损坏。然而，减少这种辐射损伤需要降低X射线辐射的强度，这会降低光电信号，因此实现适当的平衡至关重要。一种解决方法是连续移动样品上的X射线斑点。

如何提高软X射线能量下NAP-XPS系统的工作压力是发展NAP-XPS系统的另一个关键科学问题。由于大多数催化反应发生在大气压以上的压力下，催化剂表面上气体分子的浓度在低压和高压下变化很大，导致气体分子和催化剂本身的动力学和热力学行为与实际情况显著偏离。目前主流方法通常集中在减小锥孔的孔径，缩短样品与半球形分析器之间的距离，以及提高真空差分静电透镜系统的性能。然而，与真实的催化环境仍存在相当大的差距。在真实环境中获得信号的另一种方法是使用石墨烯或氮化硼等薄膜来隔离真空和大气压力，这些薄膜对低能电子具有透过性。然而，这两种方案仍需要进一步的研究和开发。

在液体环境中，NAP-XPS在实际操作环境中仍然难以获得良好的信号质量，特别是对于厚度大于18–30 nm的液体薄膜。在这种情况下，很少收集到有用的NAP-XPS信号，需要设计特殊的仪器或测试环境。过去十年中针对原位条件开发的软X射线吸收光谱方法主要基于荧光产额信号，缺乏表面敏感的电子产额模式，特别是俄歇电子产额模式，这阻碍了获得表面化学信息和电子结构105，106。为了研究样品表面在真实反应状态下的化学信息，最近在上海光源ME2-BL02B实验站开发的NAP-XPS技术解决了这一问题27，107，108。利用这种技术，在实验站可以获得不同模式（包括全电子产额、部分电子产额和俄歇电子产额）的吸收光谱，在描述材料表面不同深度的动态变化方面发挥了重要作用。

尽管存在这些问题，我们对NAP-XPS的未来仍然持乐观态度。随着研究人员对辐射损伤、污染和其他挑战有了更好的理解，将会开发出更先进的硬件和软件来将其最小化。

5 结论

NAP-XPS对于能源材料的研究具有明显的优势。本综述不仅概述了NAP-XPS的基本原理、研制历史和未来前景，还从固-气和固-液界面角度出发深入探讨了其在多个领域的应用。随着同步辐射源的不断发展，特别是随着第四代合肥先进光源的问世，我们预计基于同步辐射的NAP-XPS技术将在未来找到更广泛的应用，进一步推动基础科学研究的发展。