NiCoSe/NG复合对电极在柔性染料敏化电池中的应用及光电性能研究

摘"要：本研究采用水热法分别制备了氮杂石墨烯（NG）与镍钴硒化物（NiCoSe），混合离心后制得NiCoSe/NG复合材料，并作为对电极组装柔性染料敏化太阳能电池（FDSSCs）。通过电化学测试，研究了NG与NiCoSe的复合作用对FDSSCs光电性能的影响，测试结果表明，NiCoSe/NG复合对电极太阳能电池的光电转换效率（6.1%）优于NG与NiCoSe太阳能电池（5.0%与2.0%），且NiCoSe/NG复合对电极具有比NG对电极与NiCoSe对电极更低的电化学阻抗，说明在氮杂石墨烯中引入镍钴硒化合物有效提高了对电极的催化性能，从而提高了电池的光电性能。

关键词：柔性染料敏化太阳能电池；复合对电极；水热法；光电转换效率

中图分类号：TM914.4

近年来，柔性染料敏化电池（FDSSCs）作为一种新型的第三代太阳能电池，引起了广泛的研究兴趣。FDSSCs具有可弯曲性、轻薄、透明等优势，使其在房屋建筑、可穿戴设备等领域具有巨大的应用潜力［1］。其中，电极材料的选择对于FDSSCs的性能和稳定性至关重要。石墨烯具有良好的导热率、高比表面积和高导电率等特性，同时也具有出色的机械性能，在作为FDSSCs对电极方面有着不俗的表现。通过在石墨烯中掺入氮元素，可以有效增加表面的金属离子活性位点，加强金属离子与石墨烯之间的相互作用，有助于提升石墨烯的导电性能，而石墨烯材料的主要缺点是电催化能力有限［2］。过渡金属化合物具有成本低廉、制造工艺简单、催化性能优良的优点，当前对无机化合物的研究主要集中在二元和三元化合物上，在三元化合物中包含了两种不同的金属元素，这些不同金属元素间的相互作用往往会产生协同效应，从而在结构和电荷分布上形成全新的状态。这种结构上的特点使得三元化合物的活性位点数量超过了二元化合物，从而具备了更优异的催化性能。因此，碳材料的高导电性与过渡金属元素的高催化活性可以形成良好的互补。参考文献［3］中的学者成功合成了NiCo2S4/碳纳米纤维复合材料，并将该复合材料作为对电极材料制备了染料敏化太阳能电池，该太阳能电池的光电转换效率高达9.0%，超过了基于Pt对电极的染料敏化太阳能电池的光电转换效率的748%。而在制备柔性染料敏化电池时，受限于塑料导电基底的承受温度，不能进行对电极涂膜后的高温烧结，需在低温的条件下制备对电极。

本文采用水热法分别制备氮杂石墨烯与镍钴硒化物，将两者进行搅拌与超声处理后离心得到混合物浆料。采用刮刀法将浆料涂抹在ITO/PEN塑料基底上制备柔性对电极，以染料N719处理光阳极，乙腈基I3/I3-为电解液制备FDSSCs，探究镍钴硒化物的加入对石墨烯对电极的微观形貌与电化学性能有何影响。

1"实验部分

1.1"实验材料

本次实验中所使用材料如下：还原氧化石墨烯粉末（纯度：99%）、尿素（纯度：99.9%）、浓硫酸、水合醋酸镍（纯度：99.9%）、水合醋酸钴（纯度：99.9%）、二氧化硒粉末（纯度：99.9%）、柔性导电基底ITO/PEN（方阻：6Ω）、无水乙醇（C2H5OH）、乙腈（纯度：99.9%）、苯甲醇（纯度：99.9%），所有试剂均为市售分析纯，实验用水为去离子水。

1.2"实验方法

1.2.1"NG制备

称取0.6g的还原氧化石墨烯粉末溶于50mL去离子水中，配成浓度为1mmol的溶液，在磁力搅拌的状态下逐滴加入3mL浓硫酸，这样操作可以有效防止氮杂石墨烯发生凝胶，使得生成的产物为絮状络合物。然后加入6g尿素，磁力搅拌20min，将反应液倒入水热釜中，在180℃下反应12h，自然冷却至室温，最后将反应之后的氮杂石墨烯粉末用去离子水反复冲洗备用［4］。

1.2.2"NiCoSe的制备

称取0.4mmol"SeO2，0.1mmol"Ni（Ac）24H2O，0.2mmol"Co（Ac）24H2O，加入20mL苯甲醇中超声处理半小时，将溶解完全的反应液倒入水热釜中，同时将FTO导电玻璃导电面朝下放置在反应釜中被反应液没过，在180℃下反应24h，自然冷却至室温，将导电玻璃取出，用乙醇和乙腈清洗数次，用氮气干燥后将导电面上生成的镍钴硒化物刮取下来备用［5］。

1.2.3"NiCoSe/NG复合浆料的制备

将制备得到的氮杂石墨烯粉末与镍钴硒化物粉末按质量比1∶1进行混合，然后将混合物倒入烧杯中，加入等体积的去离子水和无水乙醇，超声处理30min后继续磁力搅拌2h，搅拌结束后将溶液倒入离心管中以4000RPM的速度离心8min。最后在离心管底部得到黑色的浆状物，测得浆料的固体含量约为85%做电极备用。采用同种实验方法制备氮杂石墨烯浆料与镍钴硒化物浆料做电极备用。

1.2.4"对电极的制备

制备之前，先将ITO/PEN塑料基底置于无水乙醇溶液中超声清洗5min，然后进行紫外臭氧处理。采用刮刀法将三种浆料分别涂抹在清洁处理后的ITO/PEN塑料基底上，来回刮涂三次，使复合材料薄膜厚度均匀一致。将刮涂好的对电极在烘箱中进行120℃干燥，10min取出备用。

1.2.5"电池组装

将TiO2光阳极置于0.5mmol"N719染料中浸泡24h，在对电极塑料基底背部预留一个针眼大小的孔，以沙林膜在光阳极和导电基底之间形成隔断，再向ITO/PEN塑料基底背部的小孔打入电解质，排除内部气体后再以热封法将电池封装。

2"结果与分析

2.1"SEM分析

图1（a）是还原氧化石墨烯的微观结构，图1（b）是氮杂石墨烯的微观结构。高倍数下观察到的还原氧化石墨烯粉末的微观结构，层叠明显。而氮杂石墨烯粉末的微观结构，表面较还原氧化石墨烯具有很多褶皱，这种褶皱的结构源于水热合成过程中氮原子掺杂和氧原子的减少，这种褶皱结构的出现为氮杂石墨烯表面进行的碘电解质的氧化还原反应提供了足够的空间。对两者微观形貌图分析比较可知，以还原石墨烯为原料在进行氮元素掺杂后制得的氮掺杂石墨烯，微观结构上出现了改变，氮杂石墨烯更具有褶皱结构，而新产生的褶皱结构在其作为柔性染料敏化电池对电极材料时，更有利于催化还原反应的进行。

图1（c）是镍钴硒化物的微观结构，图1（d）是NiCoSe/NG复合材料的微观结构。由图1（c）可看出NiCoSe是粒径约400nm的球状颗粒，颗粒分布较为聚集。由图1（d）可看出NiCoSe在与氮杂石墨烯进行超声搅拌处理复合后，NiCoSe纳米颗粒均匀分散地附着在了氮杂石墨烯的表面。这说明氮杂石墨烯在NiCoSe/NG复合结构中起到了框架的作用，它能固定NiCoSe纳米粒子并使其均匀分散，并且整个复合结构与电解液的接触面积增加，大大提高了复合材料的催化活性点位数量，进而提高了复合材料的催化活性。

2.2"JV曲线分析

我们将NiCoSe、NG、NiCoSe/NG与Pt制成的对电极组装成太阳能电池，并对光电转换效率进行了测试。光电流密度电压（JV）曲线如图2所示，表1为光电性能参数。将四组数据进行对比，光电转化效率的值由高到低依次为Pt（6.9%）、NiCoSe/NG（6.1%）、NG（5.0%）、NiCoSe（2.0%）。由此可以看出，NiCoSe/NG的效率确实高于NiCoSe与NG的单一结构。镍钴硒化合物本身具有优良的催化性能，但是，NiCoSe的导电率很低，所以单独将NiCoSe作为对电极不能发挥很好的作用。而氮杂石墨烯NG具有高导电率，通过将NiCoSe与NG组成复合结构，可以有效提高对电极整体的性能。通过NiCoSe/NG的微观结构我们可以看出，NiCoSe球状颗粒附着在了NG表面，这就使NG作为导电通路，加快电子在整个对电极中的传输速度，这使得NiCoSe/NG复合结构的光电转化性能远远高于两种单一物质，但仍低于铂对电极的光电转换效率（6.9%）。或许是因为NiCoSe纳米球的直径较小，在与石墨烯组成复合结构后，其对石墨烯的层叠结构影响较小，导致层叠结构下无法使活性点位充分发挥作用。同时NiCoSe在氮掺杂石墨烯表面的附着不够紧密，无法形成稳定的复合结构，导致复合材料的电子传输速度受到影响，无法最大程度地发挥复合材料的优势，还需进一步改进。

2.3"电化学阻抗分析

我们利用标准的传输线（transmission"line）模型作为等效电路对阻抗数据进行了拟合。拟合结果表明NG、NiCoSe/NG、NiCoSe和Pt对电极的阻抗分别为474、432、756和353Ωcm2，说明NiCoSe/NG复合对电极具有比NG对电极与NiCoSe对电极更低的电化学阻抗，证明了NiCoSe/NG复合结构的催化效果要高于NG与NiCoSe。Pt对电极的阻抗最低，说明Pt的催化效果最好，这与电池的电流电压曲线是一致的。

3"结论

本文通过对NG、NiCoSe、NiCoSe/NG和Pt四种对电极材料组装的太阳能电池进行电化学测试，结果可知，NiCoSe/NG的电化学性能明显高于单一的NG与NiCoSe，其光电转换效率NiCoSe/NG（6.1%）＞NG（5.0）＞NiCoSe（2.0）亦是如此。这些结果证明了NiCoSe与NG混合制得的NiCoSe/NG复合材料具有比NiCoSe与NG单一材料更好的电化学性能与光电转换效率，但仍低于铂对电极的光电转换效率（6.9%）。这可能是因为NiCoSe纳米球的直径较小，在与石墨烯组成复合结构后，对石墨烯的层叠结构影响较小，导致层叠结构下无法使活性点位充分发挥作用，同时NiCoSe在氮掺杂石墨烯表面的附着性较差，无法形成稳定的复合结构，导致电子在复合材料中传输速度受到影响。

参考文献：

［1］NOORASID"N"S，ARITH"F，MUSTAFA"A"N，et"al.Current"advancement"of"flexible"dye"sensitized"solar"cell：A"review［J］.Optik，2022，254.

［2］SHENG"Z"H，SHAO"L，CHEN"J"J，et"al.Catalystfree"synthesis"of"nitrogendoped"graphene"via"thermal"annealing"graphite"oxide"with"melamine"and"its"excellent"electrocatalysis［J］.ACS"nano，2011，5（6）：43504358.

［3］LI"L，ZHANG"X，LIU"S"A，et"al.Onestep"hydrothermal"synthesis"of"NiCo2S4loaded"on"electrospun"carbon"nanofibers"as"an"efficient"counter"electrode"for"dyesensitized"solar"cells［J］.Solar"energy，2020，202（15）：358364.

［4］张亚珂.氮杂石墨烯的制备及其在染料敏化太阳能电池中的应用［D］.天津：天津理工大学，2015.

［5］JIN"Z"T，ZHAO"G"Y，WANG"Z"S，et"al.Controllable"growth"of"NixCoySe"films"and"the"influence"of"composition"on"the"photovoltaic"performance"of"quasisolidstate"dyesensitized"solar"cells［J］.Journal"of"Materials"Chemistry，C.materials"for"optical"and"electronic"devices，2018，6（15）：39013909.

基金项目：西北民族大学引进人才项目（Z15031）

作者简介：王董是（1998—"），男，汉族，山西长治人，硕士研究生，研究方向：光电功能材料。

*通信作者：王璟（1985—"），男，汉族，甘肃兰州人，博士，副教授，研究方向：光电功能材料。