适用于铝/钛合金凝固细化的RE中间合金的实验研究

摘"要：针对铝合金与钛合金的凝固细化，选择AlCe/La中间合金，设计质量分数为50%的Ce/La含量，采用真空中频感应炉制备中间合金，在铸造AlSi7Mg合金和选区激光熔化工业纯钛中分别添加微量AlCe/La中间合金，以考察其凝固细化作用。结果表明，实验室制备得到Al49.09%Ce/La中间合金，结合微观表征与热力学计算，发现其中的稀土中间相只有Al11Ce3/Al11La3。微量AlCe/La合金添加能够细化AlSi7Mg合金的宏观组织；在SLM成形CPTi中添加微量Al49.09%La合金粉末，粗大的柱状晶变为等轴晶+柱状晶，晶粒细化。研究工作为铝合金与钛合金的凝固细化提供了一定的实验数据。

关键词：AlCe合金；AlLa合金；凝固细化；AlSi7Mg合金；工业纯钛

文献标识码：A

合金的凝固细化是指在凝固过程中消除柱状晶并细化等轴晶［1］。对于铸造合金，凝固细化是提高力学性能的重要手段。选区激光熔化（SLM）增材制造具有微熔池、高的温度梯度、高冷却速度以及多重循环加热的工艺特点［2］，成形中容易形成柱状晶，引起热裂纹，从而影响成形性，还会造成成分偏析、组织与力学性能各向异性［35］，这在钛及钛合金中尤为明显［67］。因此，凝固细化在铸造合金与金属SLM成形中非常重要。目前，金属与合金凝固细化常用的方法是施加外场［8］或/和添加细化剂［910］。以往的研究表明，稀土对于细化铝合金、钛合金的凝固组织有积极作用［1113］。但稀土极其活泼，若以纯稀土加入，工业生产和储运困难极大，加入难度极大，也不利于材料成分精确控制，所以在传统熔铸工艺中多以中间合金形式添加稀土。相比传统熔铸工艺，SLM工艺能够像粉末冶金一样，方便以中间合金粉末的方式添加稀土，可确保稀土有效加入。因此，本文选择AlCe/La中间合金，通过合金制备，并用于铸造AlSi7Mg合金和SLM成形工业纯钛，考察稀土中间合金的凝固细化作用，为铝合金与钛合金的凝固细化提供了一定的实验依据。

1"实验材料与方法

1.1"稀土中间合金选择与熔炼制备

对于Al合金，AlRE中间合金无疑是最为合适的添加方式。对于工业纯钛，因Al是典型的α稳定元素，微量添加不会改变工业纯钛的体系，适合微量添加。因此本文选择AlCe/La中间合金作为稀土添加剂。以高纯Al（99.99%，质量分数，下文若没有特别说明，成分均指质量分数）、高纯Ce（99.9%）、高纯La（99.9%）为原材料，经打磨、清理表面氧化层后，采用酒精清洗、吹干封存备用。按Al50%Ce/La进行配比，采用DDVIF25605真空中频感应炉进行熔炼制备合金。将3kg高纯Al置入内径180mm、高度320mm的氧化铝坩埚，放入真空中频感应炉，先预抽真空，真空度小于2Pa后充入氩气至104Pa，继续抽真空、充氩气反复2次，再次抽真空，当真空度达10-2Pa时，开始加热熔炼，并全程通入氩气。根据AlCe/La二元相图［14］，Al50%La合金的液相线约为1200℃，熔炼时加热到1230℃，待Al熔清后，于900℃通过真空感应炉的二次加料仓将3kg的高纯Ce/La分5次加入Al液，间隔时间为30s，待La熔清后在真空室内进行浇铸，随后自然冷却到室温。模具为截面直径为60mm的棒状钢模，浇铸前模具预热到200℃。

1.2"成分分析

针对制备得到的AlCe/La合金铸锭，随机选取3个不同位置取样，采用电感耦合等离子发射光谱仪分别测定其中的Ce和La含量。

1.3"热力学计算

为了预测实验室制备的稀土中间凝固过程中各组成相的出现顺序及相对量，采用Thermocalc热力学软件系统的相图模块进行热力学计算，参考AlCe/La二元相图［14］，计算温度范围选为1200℃～400℃。

1.4"微观表征

采用SmartLab多功能X射线衍射仪对AlCe/La中间合金铸锭进行相分析。XRD检测选用Cu靶，扫描范围是为20°～90°，步长为0.02°。

采用Zeiss"Supra55场发射SEM对稀土中间合金铸锭组织进行观察表征。

为了考察稀土中间合金微量添加的凝固细化作用，对在实验室采用相同熔铸工艺获得的AlSi7Mg合金与添加微量AlCe/La合金的AlSi7Mg合金铸锭，采用数码相机进行宏观组织观察；对采用相同工艺参数制备的SLM成形工业纯钛与添加微量AlLa中间合金粉末的SLM成形工业纯钛试样，采用Zeiss"Supra55场发射SEM进行微观分析，并利用ImageJ图像处理软件对晶粒尺寸进行统计分析。

2"结果与分析

2.1"稀土中间合金铸锭成分分析

电感耦合等离子发射光谱仪检测结果表明，三个不同取样位置的La/Ce含量均在0.05%范围内波动，取其平均值作为中间合金铸锭中稀土的含量，分别测得AlCe合金中Ce含量为48.41%，AlLa合金中La含量为49.03%。成分分析表明，合金熔炼中成分控制较为精准，La/Ce含量与设计值50%较为接近，且合金铸锭成分较为均匀。

2.2"中间合金微观分析

从图1（a）可见，实验合金在1165.7℃从液相结晶出βAl11Ce3相，冷却到1006.7℃发生晶型改变，由βAl11Ce3（tetr）转变为αAl11Ce3（orth）。在随后的冷却过程中，于640.38℃发生共晶反应，生成（αAl+Al11Ce3），其中αAl11Ce3相的相对量可达68.3%。从图1（b）可见，实验合金在1171.8℃从液相结晶出βAl11La3相，冷却到926.9℃发生晶型改变，由βAl11La3（bct）转变为αAl11La3（orth）。在随后的冷却过程中，于637.75℃发生共晶反应，生成（αAl+Al11La3），其中αAl11La3相的相对量可达75.37%。

图2为AlCe/La中间合金的XRD相分析结果和SEM形貌像。XRD检测表明，AlCe合金中存在orth结构的αAl11Ce3相和αAl两相，AlLa合金中存在orth结构的αAl11La3相和αAl两相。SEM观察表明，图2（c）中白亮色为Al11Ce3，少量黑白相间的为（αAl+Al11Ce3）共晶；图2（d）中白亮色为Al11La3，少量黑白相间的为（αAl+Al11La3）共晶。实验表征结果与热力学计算结果相符。

2.3"稀土中间合金的凝固细化作用

为了考察AlCe/AlLa合金在铝合金及工业纯钛中的凝固细化作用，选择铸造AlSi7Mg合金，在相同的熔铸条件下，在实验室熔炼制备了AlSi7Mg与添加微量AlCe/La合金的AlSi7Mg合金。图3为铸锭的宏观组织，观察发现，添加微量AlCe/La合金，对于柱状晶区的减少没有明显作用（这可能与铸模的材质有关，使得凝固过程中沿垂直模壁方向散热较快），但是细化了等轴晶。AlSi7Mg合金等轴晶区平均晶粒尺寸为2602±209μm；添加AlCe中间合金后，平均晶粒尺寸降为1403±155μm，细化率达46.1%；添加AlLa中间合金后，平均晶粒尺寸降为1798±203μm，细化率达30.8%，比较而言，AlCe中间合金的细化作用相对较大。以往的报道指出，Al11Ce3和Al11La3能够作为铝合金中αAl异质形核的核心而细化晶粒［15］，深入的研究目前正在开展。

对于工业纯钛，将实验室制得的AlLa中间合金，采用机械粉碎法进行破碎制粉，利用1000目筛网筛分得到平均粒度小于1μm的细粉末，采用行星球磨机将其与工业纯钛粉末进行混合。图4为混合粉末的SEM形貌及相应的EDS面扫图。可见，工业纯钛粉末球形度较好，仅有少量行星粉存在。结合SEM与EDS面扫图可以看出，混合粉末中，细小、形状不规则的AlLa合金粉末较为均匀地附着在工业纯钛粉末表面，表明粉末的混合质量较好，可以确保稀土较为均匀地加入。

图5为未加与微量添加AlLa合金粉末的工业纯钛的SLM成形试样沿构建方向的SEM照片。可以看出，SLM成形试样中β相为粗大的柱状晶，宽度为30～80μm，长度可达数百微米。添加AlLa合金粉末后，β相变为柱状晶+等轴晶，并且细化了晶粒；柱状晶的宽度为2～10μm，长度为20～50μm，在熔池中心出现了部分等轴晶，平均晶粒尺寸约为7.44μm。相关作用机理后续将持续报道。

3"结论

（1）本文选择、设计Al50%Ce、Al50%La合金，采用真空中频感应炉熔炼制备分别得到Ce含量为48.41%、La含量为49.03%的AlRE中间合金。结合热力学计算与实验表征，表明AlCe合金中含Ce中间相仅为Al11Ce3相，AlLa合金中含La中间相仅为Al11La3相，合金熔炼控制精准，成分比较均匀。

（2）微量AlCe/AlLa合金添加能够细化铸造AlSi7Mg合金的凝固组织，在本文的实验条件下，比较而言，AlCe中间合金的细化作用相对较大。

（3）在SLM成形纯钛中添加微量AlLa合金粉末，使得β相由粗大的柱状晶变为柱状晶+等轴晶，晶粒得到细化。

参考文献：

［1］JI"Y，ZHANG"M，REN"H.Roles"of"lanthanum"and"cerium"in"grain"refinement"of"steels"during"solidification［J］.Metals，2018，8（11）：884.

［2］TAN"Q，YIN"Y，PRASAD"A，et"al.Demonstrating"the"roles"of"solute"and"nucleant"in"grain"refinement"of"additively"manufactured"aluminium"alloys［J］.Additive"Manufacturing，2022，49：102516.

［3］TAN"Q，ZHANG"J，SUN"Q，et"al.Inoculation"treatment"of"an"additively"manufactured"2024"aluminium"alloy"with"titanium"nanoparticles［J］.Acta"Materialia，2020，196：116.

［4］郭宏海，宋波，候立松，等.RE对耐候钢中P偏析的影响［J］.稀土，2011，32（02）：5357.

［5］ZHANG"J，GAO"J，SONG"B，et"al.A"novel"crackfree"Timodified"AlCuMg"alloy"designed"for"selective"laser"melting［J］.Additive"Manufacturing，2020，38：101829.

［6］ZHANG"J，LIU"Y，MOHAMAD"B，et"al.Achieving"high"ductility"in"a"selectively"laser"melted"commercial"puretitanium"via"insitu"grain"refinement［J］.Scripta"Materialia，2021，191：155160.

［7］ZHANG"D，QIU"D，GIBSON"M"A，et"al.Additive"manufacturing"of"ultrafinegrained"highstrength"titanium"alloys［J］.Nature，2019，576：9195.

［8］KANG"N，YUAN"H，CODDET"P，et"al.On"the"texture，phase"and"tensile"properties"of"commercially"pure"Ti"produced"via"selective"laser"melting"assisted"by"static"magnetic"field［J］.Materials"science"amp;"engineering"C，2017，70：405407.

［9］ZHANG"J，BERMINGHAM"M"J，OTTE"J，et"al.Ultrauniform，strong，and"ductile"3Dprinted"titanium"alloy"through"bifunctional"alloy"design［J］.Science，2024，383（6683）：639645.

［10］ZHANG"J，LIU"Y，SHA"G，et"al.Designing"against"phase"and"property"heterogeneities"in"additively"manufactured"titanium"alloys［J］.Nature"Communications，2022，13：4660.

［11］YE"K，CAI"X，SUN"B，et"al.Effect"of"rare"earth"Ce"on"the"microstructure"and"mechanical"properties"of"cast"Al7Si"alloys［J］.Journal"of"Science：Advanced"Materials"and"Devices，2023（8）：100634.

［12］TAN"Q，YIN"Y，FAN"Z，et"al.Uncovering"the"roles"of"LaB6nanoparticle"inoculant"in"the"AlSi10Mg"alloy"fabricated"via"selective"laser"melting［J］.Materials"Science"and"Engineering：A，2021，800：140365.

［13］CHEN"Y，YANG"C，FAN"C，et"al.Grain"refinement"of"additive"manufactured"Ti6.5Al3.5Mo1.5Zr0.3Si"titanium"alloy"by"the"addition"of"La2O3［J］.Materials"Letters，2020，275：128170.

［14］GSCHNEIDNER"K"A，CALDERWOOD"F"W.The"AlRe（AluminumRare"earth）systems［J］.Bulletin"of"Alloy"Phase"Diagrams，1988，9：658668.

［15］黄美艳.稀土对A356晶粒细化新机制的研究［D］.赣州：江西理工大学，2012.

基金项目：内蒙古自治区军民融合重点科研项目及软科学研究项目（JMZD202208）；内蒙古自治区高等学校创新团队发展计划（NMGIRT2401）；内蒙古自治区直属高校基本科研业务费项目（2023RCTD001）

作者简介：白慧怡（1992—"），女，汉族，内蒙古包头人，在读博士研究生，研究方向：金属增材制造。

*通信作者：计云萍（1972—"），女，汉族，内蒙古察右中旗人，博士，内蒙古科技大学材料科学与工程学院教授，博士生导师，主要从事高性能金属材料组织控制与性能优化的研究。