石灰石-石膏湿法脱硫塔结垢分析

摘要：某热电厂脱硫塔浆液槽结垢严重，分析和检测运行数据、脱硫浆液及结垢物发现，该脱硫塔的结垢物中F和P含量异常，为脱硫塔结垢的主要因素，通过控制浆液中的F和P含量，能够明显减少脱硫塔结垢。

关键词：湿法脱硫；结垢；F和P超标；防治措施

中图分类号：X773 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2024）07-0-03

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.07.069

Analysis of Scaling in Limestone-Gypsum Wet Desulfurization Tower

XU Senrong， ZHANG Lizhi， LI Yongyan， WU Pengfei

（Beijing Aluminum Clean Environmental Technology Co.， Ltd.， Beijing 100036， China）

Abstract： The desulfurization tower slurry tank of a certain thermal power plant has serious scaling. Analysis and detection of operating data， desulfurization slurry and scaling materials found that the F and P content in the scaling materials in the desulfurization tower is abnormal， which is the main factor of scaling in the desulfurization tower. By controlling the F and P content in the slurry， the scaling problem in the desulfurization tower can be significantly improved.

Keywords： wet desulfurization; scaling ; F and P exceed the standard values; preventive measures

包头市某热电厂的空冷发电机组脱硫系统采用石灰石-石膏湿法脱硫工艺，借助高效旋汇耦合技术、高效喷淋技术与高效除尘除雾技术相结合的单塔一体化脱硫除尘净化技术，达到超低排放标准。2016年，该厂脱硫系统投产运行，但脱硫塔的浆液槽一直存在结垢问题，调整浆液pH值和浆液密度等运行指标，也无法有效解决结垢问题。因此，全方位分析该电厂脱硫塔结垢的因素，找出结垢主要原因并提出对策，不仅解决脱硫塔的结垢问题，保证脱硫系统的稳定运行，还能够为存在类似问题的湿法脱硫系统提供参考。

1 脱硫塔浆液槽结垢种类及影响因素

1.1 结垢种类

脱硫塔浆液槽的结垢主要是结晶垢和沉积垢[1]。结晶垢分硬垢和软垢，脱硫塔中生成的CaSO4浓度超过溶解度后，CaSO4会以晶体的形式析出。当CaSO4的过饱和度不低于1.4时[2-3]，浆液中的CaSO4就会在脱硫塔的塔壁和塔内组件表面析出结晶形成坚硬的石膏垢，这种垢为硬垢。当脱硫塔浆液的氧化不充分时，浆液中的CaHSO3不能迅速转化为CaSO4，而会以CaSO3·1/2H2O形式存在。CaSO3·1/2H2O溶解度很低[4]，极易达到饱和而黏附在塔壁和部件表面，随着晶核增大，形成很厚的垢层，这种垢为软垢。在脱硫塔中，软垢若未及时清理，会逐渐氧化为CaSO4·2H2O，由软垢转变成硬垢。

在脱硫塔浆液槽底部和搅拌盲区，如果氧化与搅拌不充分，浆液中的Ca2+、SO42-、SO32-同时存在并达到饱和浓度以上时，会以CaSO3·1/2H2O和CaSO4·2H2O的形式混合结晶，形成混合垢[5]。混合垢和烟气中夹带的粉尘等杂质沉积在浆液槽底部，如果脱硫系统长时间运行，沉积物不能及时清理，那么沉积物会压实结块，加大清垢难度。

1.2 影响因素

在石灰石-石膏湿法脱硫工艺中，中和反应与氧化反应同时发生，脱硫剂是CaCO3，最终产物是CaSO4·2H2O，具体化学反应如式（1）和式（2）所示。

2CaCO3+H2O+2SO2→2CaSO3·1/2H2O+2CO2↑（1）

2CaSO3·1/2H2O+O2+3H2O→2CaSO4·2H2O（2）

当pH大于4.5时，随着pH的升高，亚硫酸根的氧化速率降低[6]。pH越高越有利于二氧化硫的吸收，但较高的pH会限制石灰石的溶解和亚硫酸钙的氧化，亚硫酸钙的氧化速率变慢，易发生结垢问题，因此一般将pH控制在5.2～5.5。浆液的氧化主要依靠氧化风机强制鼓入的氧气，如果鼓入的氧气量不足或者氧气分配不均匀，也会影响亚硫酸钙的氧化速率，发生结垢。当浆液密度较高时，石膏过饱和度过大，会在塔壁或塔内部件上结垢，浆液密度一般控制在1.05～1.15 g/mL。浆液中一些元素含量偏高，也会促使脱硫塔结垢。例如，浆液中F-浓度高于50 mg/L时，CaF会固化碳酸钙和石膏，会使结晶的晶体更加坚硬，也会使原先黏附在脱硫塔壁的软垢硬化[7]。当Mg2+浓度超过3 000 mg/L，Mg2+会破坏原有的浆液pH的平衡，加大浆液pH波动，导致脱硫塔结垢[8-9]。

2 脱硫塔结垢问题分析

2023年2月，该热电厂停机检修1#机组，塔内结晶垢如图1所示，质地非常坚硬，由长条形的透明结晶和针状结晶物组成，塔内沉积垢如图2所示，有压实的块状物。

2.1 运行指标分析

分析1#机组脱硫塔近一年的运行数据，浆液pH值控制在4.7～5.4，平均值为5.1，pH值偏低；浆液密度在1.06～1.13 g/cm3，平均值为1.09 g/cm3。该厂为控制脱硫塔结垢，将pH值和浆液密度控制在较低水平，但是脱硫塔浆液槽结垢问题仍十分严重，说明浆液的pH值和密度不是该脱硫塔结垢的主要原因，还需要从其他方面分析。

送外检测石灰石浆液和旋流器溢流浆液的pH在6.6～6.8，与现场取样时在线检测的pH（4.8～4.9）偏差较大。针对此现象，开展脱硫浆液pH试验，发现浆液温度和放置时间对浆液pH有较大影响。浆液温度从54 ℃降低至20 ℃，浆液放置4 h，pH会从5.2升至6.4，送外检测的脱硫浆液在运输过程中放置时间较长，导致脱硫浆液pH较高，说明脱硫浆液pH在合理范围内。脱硫塔浆液中的氟离子浓度为45 mg/L，在推荐的浓度范围（小于50 mg/L）内；氯离子浓度也在正常范围内（氯离子设计要求小于20 000 mg/L）；金属离子Mg2+浓度为2 541 mg/L。

2.2 脱硫塔浆液成分检测与分析

在1#脱硫塔和石膏旋流器取样，进行成分检测分析，具体成分如表1所示。浆液中CaSO4·2H2O和CaSO3·1/2H2O的含量代表SO32-的氧化程度，从分析结果可以看出，CaSO4·2H2O和CaSO3·1/2H2O处于正常范围内，CaCO3含量略微超标（正常值为0.3%）。脱硫塔浆液中的F-浓度在推荐的浓度范围（小于50 mg/L）以内；Cl-浓度在正常范围以内（Cl-设计要求小于20 000 mg/L）；金属离子Mg2+浓度也小于设计正常值5 000 mg/L。综上可知，脱硫塔浆液中的氟、氯和镁离子都在正常值范围内。由此可知，脱硫塔浆液中的氟、氯和镁离子都在正常值范围内。

2.3 结垢物成分检测与分析

分别取结晶垢和沉积垢中的结垢物，检测其中的成分，具体如表2所示。

由表2可知，结垢物的主要成分是CaSO4·2H2O，但是氟化物的含量较高，PO43-的含量也较高，进一步用X荧光光谱仪（X-Ray Fluorescence spectrometer，XRF）分析结垢物中的元素组成，氟含量非常高，占比高达5%，折算成摩尔比，占结晶物18%，而正常CaSO4·2H2O中氟化物的摩尔比约为1%，是正常值的18倍，说明氟元素参与了脱硫塔结垢的过程。相关资料显示，CaF2是一种硬化剂，对硫酸盐等成分具有较强的固化作用，使结晶体更加坚硬，这与脱硫塔结晶体的特征吻合。结晶物和CaSO4·2H2O中都检测出P元素，说明脱硫塔浆液中PO43-一部分形成结晶物留在脱硫塔中，一部分随着CaSO4·2H2O排出脱硫塔。脱硫塔中的结晶物和CaSO4·2H2O中的PO43-主要来源于脱硫工艺水。脱硫浆液含有一定浓度的磷酸盐，会显著改变CaSO4·2H2O晶体的生长习性，使其由针状变为短柱状或板状且晶体尺度增加，附着于脱硫塔的塔壁及内部件，与现场脱硫塔内部的结晶形态相符[10]。

3 结垢防治措施

脱硫塔结垢物中F的来源主要是烟气中的HF。烟气在脱硫塔中与脱硫浆液逆向接触脱除SO2的同时，HF也被浆液捕集，留存在脱硫塔中。F离子与Ca2+、Mg2+反应生成CaF2、MgF2沉淀，F离子还会与Al3+呈黏性的絮凝状态，附着于石灰石表面，封闭石灰石颗粒表面，阻止其溶解，降低浆液的pH值，导致浆液恶化[11-12]。

定期检测脱硫浆液中F离子的浓度，可预防F参与脱硫塔结垢。当脱硫浆液F-的检测值大于40 mg/L时，脱硫塔需要加大原浆液的排放量，同时加入新鲜浆液，降低脱硫浆液中F的浓度。

脱硫浆液中磷酸盐会显著改变CaSO4·2H2O晶体的生长习性，诱导脱硫塔结垢，因此需要控制脱硫系统水源中的P含量。脱硫系统中的P元素主要来自含磷阻垢剂以及超滤、反渗透浓水等，采用无磷阻垢剂，将超滤、反渗透浓水排入污水处理设施，可降低脱硫系统中P的含量。

4 结论

脱硫塔结垢是石灰石-石膏湿法脱硫系统运行中常见问题，引起脱硫塔结垢的原因也不相同。因此，当脱硫塔结垢严重时，需要根据结垢物的特征，从运行控制数据、浆液、结垢物中的成分等方面着手，分析异常数据，找出脱硫塔结垢主因，这是解决脱硫塔结垢的关键。通分析结垢物，发现结垢物中的F和P含量异常，通过分析F和P元素的来源，找出解决结垢的对策，控制浆液中的F元素含量和改用无磷阻垢剂后，脱硫塔结垢现象明显减少。

参考文献

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