褐铁矿型和蛇纹石型红土镍矿提取镍钴的工艺研究

摘要：红土镍矿成分复杂，镍与钴的含量较低，主要类型有褐铁矿型和蛇纹石型。试验采用不同工艺对两种红土镍矿进行浸出，从而提取镍和钴。褐铁矿型红土镍矿采用拌酸熟化-水浸工艺进行处理。试验结果表明，当硫酸和红土镍矿的质量比为1.84时，镍与钴的浸出率均超过97%，酸度越高，镍与钴的浸出率也越高；不管是先拌酸熟化再浸出，还是直接浆化加酸浸出，对镍与钴的浸出率影响不明显；在浸出过程中，添加还原剂，可使钴浸出率超过96%，还原剂的加入有利于钴的浸出，但对镍的浸出影响不大。蛇纹石型红土镍矿则采用常压预浸-加压浸出工艺进行处理。试验结果表明，当总酸矿比为0.53～0.58 t/t矿时，镍与钴的浸出率均超过74%，加压浸出液的铁含量约为5 g/L，残酸含量为15～21 g/L。

关键词：红土镍矿；褐铁矿型；蛇纹石型；拌酸熟化；水浸；预浸；加压浸出

中图分类号：TF815 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2024）07-000-05

DOI：10.3969/j.issn.1008-9500.2024.07.001

Study on the Extraction Process of Nickel and Cobalt from Limonite Type and Serpentinite Type Laterite Nickel Ores

YANG Junliu1， XU Jingyuan2， XIAO Guilong3

（1. BASF （China） Co.， Ltd.， Shanghai 200120， China; 2. Norin Mining Limited， Beijing 100053， China;

3. Echmann （Shanghai） Trading Co.， Ltd.， Shanghai 200120， China）

Abstract： The composition of laterite nickel ore is complex， with low nickel and cobalt content， the main types are limonite type and serpentinite type. The experiment uses different processes to leach two types of laterite nickel ores， in order to extract nickel and cobalt. The limonite type laterite nickel ore is treated using a mixed acid maturation-water leaching process. The experimental results show that when the mass ratio of sulfuric acid to laterite nickel ore is 1.84， the leaching rates of nickel and cobalt both exceed 97%， and the higher the acidity， the higher the leaching rates of nickel and cobalt; whether it is mixed acid maturation before leaching or direct pulping and acid leaching， the effect on the leaching rate of nickel and cobalt is not significant; during the leaching process， adding a reducing agent can increase the cobalt leaching rate to over 96%， and the addition of a reducing agent is beneficial for cobalt leaching， but has little effect on nickel leaching. Serpentinite type laterite nickel ore is treated using the atmospheric pressure preleaching-pressurized leaching process. The experimental results show that when the total acid ore ratio is 0.53～0.58 t/t ore， the leaching rates of nickel and cobalt both exceed 74%， at this time， the iron content of the pressurized leaching solution is about 5 g/L， and the residual acid content is 15～21 g/L.

Keywords： laterite nickel ore; limonite type; serpentinite type; mixed acid maturation; water leaching; preleaching; pressurized leaching

作为一种化学性质很稳定的金属，镍具有良好的延展性、耐腐蚀性以及磁性，广泛应用于不锈钢、合金钢、特种钢和镍基合金等方面，被誉为钢铁工业的维生素[1-2]。随着我国不锈钢、合金钢和三元材料等镍相关产品行业的快速发展，镍的需求量逐年增加，越来越多的镍生产国加大对镍矿资源的开发和综合利用力度。全球大规模挖掘和开采硫化镍矿资源，镍工业将矿产资源开发重点放在储量丰富的红土镍矿资源上[3]。目前，红土镍矿的生产方法主要包括湿法、火法和火法-湿法联合法[4-5]。褐铁矿型红土镍矿的钴含量较高，适用的处理方法为湿法，包括常压酸浸法、加压酸浸法和还原焙烧氨浸法[6]。蛇纹石型红土镍矿往往采用火法进行处理，目前工业生产常用的方法有回转窑干燥预还原电炉熔炼法、高炉还原硫化熔炼法和高炉熔炼法等[7-8]。试验采用拌酸熟化-水浸工艺处理褐铁矿型红土镍矿，采用常压预浸-加压浸出工艺处理蛇纹石型红土镍矿，从而提取镍和钴。

1 试验部分

1.1 材料与设备

试验原料主要有2种。一是褐铁矿型红土镍矿，原料为红褐色，呈土状。褐铁矿型红土镍矿原矿如图1

所示，原矿磨细后的矿样如图2所示。二是蛇纹石型红土镍矿，原料为红黄色，呈土状、碎块状和块状。蛇纹石型红土镍矿原矿如图3所示，原矿磨细后的矿样如图4所示。试验使用的主要试剂为硫酸，主要仪器有量筒、烧杯、水浴锅、高压反应釜、烘箱和电子天平等。加压浸出试验在高压反应釜中进行。高压反应釜容积为2 L，设计压力为10 MPa，工作压力为8 MPa，设计温度为280 ℃，工作温度为250 ℃。

经分析，两种红土镍矿的主要化学成分如表1所示。褐铁矿型红土镍矿的镍、钴含量分别为1.010%和0.076%，铁含量为47.840%，镁含量为0.170%，除此之外，还含有一定的铝、硅、铬、锰和锌等。从分析结果可知，该红土镍矿具有高铁低镁的典型矿物特征。蛇纹石型红土镍矿的主要元素为硅、镁、铁和镍，其中镍、钴含量分别为1.550%和0.066%，镁含量为11.050%，硅含量为16.720%，铁含量为16.380%。

1.2 试验方法

采用硫酸常压浸出褐铁矿型红土镍矿，浸出后矿浆液固分离，得到常压浸出液。硫酸常压浸出过程中，存在于褐铁矿型红土镍矿中的镍、钴、铁、铝和锰等金属氧化物或复合盐直接与硫酸反应，转化成金属离子进入溶液中，其化学反应通式可用式（1）表示。其中，参数Me表示镍、钴、铁、铝和锰等有价金属，变量n表示金属化合价。镁主要存在于含镁硅酸盐矿物中，浸出反应如式（2）所示。

Me2On+2nH+=2Men++nH2O（1）

3MgO·2SiO2·2H2O+6H+=3Mg2++2SiO2+5H2O（2）

蛇纹石型红土镍矿的浸出则是利用褐铁矿型红土镍矿浸出后的常压浸出液，将蛇纹石型红土镍矿浆化，在温度95 ℃的水浴锅中预浸一段时间后将溶液注入高压反应釜中，在温度170 ℃的加压条件下使溶液中的Fe3+水解沉淀，利用铁水解产生的酸浸出蛇纹石型红土镍矿，实现两种矿石的兼顾处理。与传统高压酸浸相比，常压浸出的铁酸耗低。

蛇纹石型红土镍矿加压浸出过程中，溶液中大部分Fe3+在170 ℃温度下水解沉淀，生成Fe2O3，并释放出酸（以H+表征），使体系中游离酸的浓度上升，在某种程度上抑制铁的水解，如式（3）所示。添加的蛇纹石型红土镍矿可直接与游离酸反应，以提取矿石中的镍、钴等金属，同时有效地降低游离酸浓度，促进铁的水解，如式（4）所示。其中，参数Me表示镍、钴、铁、铝和锰等有价金属，变量n表示金属化合价。浸出反应和除铁反应同时进行，当总铁（TFe）与H+的浓度比为定值时，体系达到平衡，铁主要以Fe2O3的形式富集于渣中，整个试验流程实现镍、钴的选择性浸出。如式（5）、式（6）和式（7）所示，另有少量的Fe3+、Al3+与SO42-发生共沉淀，生成水矾或碱式硫酸盐，增加额外酸耗。

2Fe3++3H2O=Fe2O3+6H+（3）

Me3Si2O5（OH）4+nH+→Men++SiO2+H2O（4）

Fe3++SiO42-+H2O=FeOHSO4+H+（5）

3Al3++2SO42-+7H2O=（H3O）Al3（SO4）2（OH）6+5H+（6）

Al3++SO42-+H2O=AlOHSO4+H+（7）

加压试验时，将浆化预浸后的蛇纹石型红土镍矿矿浆放入高压反应釜中，密闭升温，温度升至设定值后，通入氧气并将总压调整至试验需要值，开始计时。其间严格控制反应温度和压力，温度波动控制在±3 ℃，压力波动控制在±50 kPa。到达设定的反应时间后，通冷却水冷却釜体，使温度小于70 ℃，物料过滤分离，浸出渣放入烘箱烘干。加压渣及加压液分别送样分析。

2 试验结果与讨论

试验首先进行褐铁矿型红土镍矿常压浸出，然后进行褐铁矿型红土镍矿还原浸出，最后进行蛇纹石型红土镍矿加压浸出。

2.1 褐铁矿型红土镍矿常压浸出

2.1.1 酸矿比对镍、钴浸出率的影响

针对褐铁矿型红土镍矿，开展拌酸熟化-水浸试验，考察不同酸矿比对镍、钴浸出率的影响，如图5

所示。其中，加酸方式为拌酸熟化，拌酸后静置时间为2 h，水浸液固比为2∶1，水浸温度为95 ℃，水浸时间为6 h。数据显示，拌酸熟化且静置2 h后水浸，酸矿比为1.8 t/t矿时，镍浸出率为97.97%，钴浸出率为74.63%；酸矿比为1.44 t/t矿时，镍浸出率为95.77%，钴浸出率为73.91%。酸矿比越高，镍、钴的浸出率越高，但过高的酸用量会导致酸耗增加、浸出液残酸过高和设备要求升高等问题，从而增加生产成本。因此，酸矿比取1.44 t/t矿。

2.1.2 加酸方式对镍、钴浸出率的影响

针对褐铁矿型红土镍矿，开展加酸方式的对比试验，考察拌酸熟化和浆化后一次性加酸对镍、钴浸出率的影响，如图6所示。其中，酸矿比为1.44 t/t矿，液固比为2∶1，温度为95 ℃，浸出时间为6 h。数据显示，初始酸浓度相同，控制一定的酸矿比和液固比，拌酸熟化和浆化后一次性加酸对镍、钴浸出率的影响不明显。酸矿比为1.44 t/t矿时，镍浸出率超过95%，钴浸出率为73%左右。因此，采用浆化后一次性加酸，工艺简化，操作简单。

2.2 褐铁矿型红土镍矿还原浸出试验

针对褐铁矿型红土镍矿，开展还原浸出试验，考察添加还原剂对镍、钴浸出率的影响，如表2所示。其中，还原剂为Na2SO3，浸出温度为95 ℃。数据显示，滴加硫酸，使矿浆pH保持在1.1～1.2，缓慢加入还原剂进行还原浸出，钴浸出率可超过96%。但是，整个浸出过程酸度较低，浸出条件温和，使得镍浸出率小于50%。采用一次性加酸，缓慢加入还原剂进行还原浸出，钴浸出率可超过90%，初始酸度为514 g/L时，镍浸出率为99.21%，初始酸度为391 g/L时，镍浸出率为69.61%。试验结果显示，还原剂的加入有利于钴的浸出；酸度越高，越有利于镍的浸出。由于矿石钴含量较低，还原剂对镍的浸出没有促进作用，不推荐还原浸出。

2.3 蛇纹石型红土镍矿加压浸出

取100 g褐铁矿型红土镍矿，添加200 mL水和80 mL硫酸，在95 ℃温度下浸出6 h。褐铁矿型红土镍矿常压浸出后，矿浆液固分离，得到常压浸出液。采用常压浸出液作为浸出剂，添加蛇纹石型红土镍矿进行浆化，在温度95 ℃的水浴锅中常压预浸2 h后，将溶液注入高压反应釜中，在温度170 ℃、氧分压

0.1 MPa的条件下加压浸出1.5～4.0 h，考察酸矿比对镍、钴浸出率的影响。蛇纹石型红土镍矿加压浸出试验条件如表3所示，加压浸出试验结果如表4所示。

数据显示，总酸矿比对镍、铁的浸出率有较大影响，随着总酸矿比的提高，镍浸出率变大。当总酸矿比不小于0.61 t/t矿时，镍浸出率可超过93%，钴浸出率可超过92%。与此同时，随着总酸矿比的提高，加压浸出液的铁含量逐渐上升。因此，总酸矿比并非越高越好，总酸矿比越高，蛇纹石型红土镍矿矿石添加量越少，酸耗量越少，可能造成加压浸出过程酸富余，多余的铁无法沉淀产酸，使得加压浸出液的铁含量过高，加大后续工艺的除铁量。

理论上存在一个最优总酸矿比，使得加入的酸和铁水解的酸刚好能够浸出蛇纹石型红土镍矿，加压浸出液中的铁也可维持在理想水平。总酸矿比的较优区间为0.53～0.58 t/t矿，这需要将加压与常压矿石用量比控制在1.5～1.7，或者将两段加权矿石铁含量控制在28.5%左右。此时，镍、钴的浸出率均超过74%，加压浸出液的铁含量约为5 g/L，残酸含量为15～21 g/L。

3 结论

试验对褐铁矿型红土镍矿进行常压浸出和还原浸出，对蛇纹石型红土镍矿进行加压浸出。结果表明，采用拌酸熟化-水浸工艺处理褐铁矿型红土镍矿，硫酸和红土镍矿质量比为1.84时，镍与钴的浸出率均超过97%，铁浸出率为93%；当硫酸和红土镍矿质量比为1.44时，镍浸出率为95.77%，钴浸出率为93.63%。褐铁矿型红土镍矿的镍、钴浸出与酸度有密切关系，酸度越高，镍与钴的浸出率也越高。加酸方式试验表明，先拌酸熟化再浸出和直接浆化加酸浸出对镍、钴的浸出率影响不明显，建议采用直接浆化浸出方式。褐铁矿型红土镍矿还原浸出试验表明，添加还原剂可使钴浸出率超过96%，还原剂的加入有利于钴的浸出；酸度越高，越有利于镍与钴的浸出。由于矿石钴含量较低，还原剂对镍的浸出没有促进作用，不推荐还原浸出。蛇纹石型红土镍矿加压浸出试验表明，随着总酸矿比的提高，镍浸出率逐渐上升。当总酸矿比不小于0.61 t/t矿时，镍浸出率可超过93%，钴浸出率可超过92%。与此同时，随着总酸矿比的提高，加压浸出液的铁含量逐渐上升。总酸矿比的较优区间为0.53～0.58 t/t矿，此时，镍与钴的浸出率均超过74%，加压浸出液的铁含量约为5 g/L，残酸含量为15～21 g/L。

参考文献

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