Al-Eu共掺杂ZnO薄膜的制备与光电性质研究

摘" 要：该文采用射频磁控溅射技术在c面蓝宝石和p型硅衬底上制备Al-Eu共掺杂ZnO（AEZO）薄膜，探讨不同衬底类型及退火处理对薄膜的物相结构、电子性能以及光学性能的作用。XRD分析确认AEZO薄膜呈六角纤锌矿结构，Al3+和Eu3+离子成功掺杂，且薄膜高度织构化。蓝宝石衬底的AEZO薄膜结晶度更优，退火提升其结晶质量。表面分析显示，蓝宝石衬底使AEZO薄膜更致密，退火改善表面均匀性。电学测试表明，硅衬底AEZO薄膜导电性更佳，但退火减弱导电性。光学特性表明AEZO薄膜不仅在相同范围透射率更高，且吸收边有向短波方向移动的趋势。该研究揭示衬底和退火对AEZO薄膜性能的影响，为透明导电薄膜的设计提供指导。

关键词：（Al，Eu）-ZnO；磁控溅射；电学性质；光学特性；导电薄膜

中图分类号：TQ132.4+1" " " 文献标志码：A" " " " " 文章编号：2095-2945（2024）35-0086-04

Abstract： In this paper， Al-Eu co-doped ZnO（AEZO） films were deposited on c-plane sapphire and p-type silicon substrates by radio frequency magnetron sputtering. The effects of different substrate types and annealing treatments on the phase structure， electronic and optical properties of the films were discussed. XRD analysis confirmed that the AEZO film has a hexagonal wurtzite structure， Al3+ and Eu3+ ions were successfully doped， and the film was highly textured. AEZO films on sapphire substrates have better crystallinity， and annealing improves their crystallization quality. Surface analysis showed that the sapphire substrate made the AEZO film denser， and annealing improved surface uniformity. Electrical tests show that the AEZO film on silicon substrate has better conductivity， but annealing weakens the conductivity. Optical properties show that AEZO films not only have higher transmittance in the same range， but also have a tendency to move in the short wave direction. The research revealed the effects of substrate and annealing on the properties of AEZO films and provided guidance for the design of transparent conductive films.

Keywords： （Al，Eu）-ZnO; magnetron sputtering; electrical property; optical property; conductive film

室温下，氧化锌（ZnO）作为六角纤锌矿结构的直接带隙半导体，具有3.37 eV的禁带宽度和高达60 meV的激子束缚能，加之其较低的生长温度和出色的化学稳定性，成为短波长激光和发光器件的潜力材料[1-3]。ZnO的光致发光特性包括近带边紫外发光和源自晶体缺陷（如氧空位、锌间隙）的深能级发射[4]。尽管ZnO能发出紫、蓝、绿光，但缺乏红光发射，限制了其在白光LED和平板显示技术中的应用。通过掺杂其他金属原子，特别是稀土Eu，可调整ZnO纳米材料的性能[5-7]。Eu原子的较大半径使其易形成Eu3+，其4f电子能级跃迁产生稳定的发光和激光效应，不受外部场的显著影响[8-9]。Hasabeldaim等[10]通过溶胶-凝胶技术合成了一系列Eu3+掺杂浓度各异的ZnO薄膜，实验结果表明，Eu3+离子在薄膜内分布均匀，相比之下，Eu3+离子则倾向于聚集在薄膜表面。当用464 nm的光激发时，这些薄膜仅显示出Eu3+离子的典型荧光发射。Ahmed等[11]的研究指出，若要优化红光发射的强度，Eu掺杂的ZnO薄膜在蓝宝石衬底上的表现要比在硅衬底上更为出色。Eu3+与Zn2+离子半径和电荷的不匹配导致Eu3+难以直接掺入ZnO晶格，共掺杂策略可能解决这一难题。借鉴其他元素掺杂ZnO的研究[12-15]，Al掺杂能形成高结晶度的n型半导体，提升导电率，且Al3+的较小半径利于掺杂。因此，Al和Eu共掺杂ZnO有望制备性能更优的薄膜。本研究采用射频磁控溅射方法，在c轴取向的蓝宝石及p型硅基片上生长（Al-Eu）共掺杂ZnO（AEZO）薄膜，并通过X射线衍射仪技术（XRD）、扫描电子显微镜（SEM）、霍尔效应测试，透射光谱探究衬底类型与退火处理对AEZO薄膜结构及光电特性的作用。

1" 实验细节

1.1" 衬底材料的准备

衬底材料的晶格常数、热膨胀系数应与ZnO相匹配，且材料自身的物理化学稳定性至关重要，因此，本文选用单面抛蓝宝石衬底（c-plane）、p型Si片和石英玻璃衬底，同时为了后面的镀膜工艺和表征，规格都刻画为10 mm×10 mm。在磁控溅射之前将各个衬底放入超声波清洗机中，加入丙酮、无水乙醇和去离子水清洗各15 min，之后用氮气将其吹干，放入到镀膜仪腔室内。

1.2" AEZO和ZnO薄膜的制备

本文制备ZnO和AEZO薄膜采用的是磁控溅射法，设备型号为NSC-3500，所选用的靶材尺寸为φ50 mm×3 mm圆柱形陶瓷靶，其中一类靶材是由纯度为99.99%的ZnO构成，另一类则是在相同纯度的ZnO中分别掺入了1.5 wt%的Eu2O3和Al2O3。实验参数概览：腔室真空度为3×10-6 mTorr，Ar气流量为60 sccm，衬底温度为100 ℃，溅射功率为110 W以及压强为7 mTorr。为了确保在统一的实验环境下制备出不同基板上的薄膜样本，在每次溅射沉积的过程中，基板支架上都会同时装载大量的蓝宝石和硅基板，以及少量的石英玻璃基板。并且为了查看退火工艺对薄膜性质的影响，取部分薄膜在氧气环境下600 ℃退火，并保持1 h。

1.3" AEZO和ZnO薄膜的测试

对制备的ZnO和AEZO薄膜样品进行SEM、XRD、透射光谱等表征。所用的精密表征设备：物相结构分析使用D8 ADVANCE型X射线衍射仪；表面形貌分析使用日本电子株式会社扫描电子显微镜（型号为JSM-7001F），厚度采用美国Angstrom Sun Technologies Inc公司生产的TF ProbeTM SR300光谱椭偏仪测量；载流子密度、迁移率和电阻率使用SWIN公司生产的HALL 8800霍尔效应测试仪测量；透射光谱采用上海凤凰光学科仪有限公司生产的UV1901PC紫外-可见分光光度计测量。

2" 结果与分析

2.1" 晶体结构

图1为在不同衬底上沉积纯ZnO和AEZO薄膜的XRD衍射图，从图1中可以看到，扣除基底蓝宝石（006）衍射峰，所有样品都在约34°位置出现一个较强峰，表明样品都是六角纤锌矿ZnO结构，并且沿（002）c轴择优生长。为了确定退火对薄膜结构的影响，将部分样品进行退火工艺处理。对比未退火样品XRD图谱，可以发现经过退火工艺处理的样品衍射峰轮廓更加尖细，表明薄膜的结晶质量得到提升，同时衍射角轻微位移至更高角度，这证明了退火工艺能够对薄膜结构产生调整，抑制晶格缺陷生长（主要是氧空位和锌间隙）。沉积在硅衬底上的AEZO薄膜的衍射角相对于在硅衬底上生长的ZnO薄膜的衍射角出现了向较小角度的偏移，同时伴随着晶胞尺寸的扩张。这一现象间接证实了铝（Al3+）和铕（Eu3+）离子已被成功地掺杂进氧化锌的晶格中。晶体结构中的衍射角度之所以会发生变化，是因为Al3+离子的较小尺寸（0.53？魡）与Zn2+离子（0.74？魡）形成对比，而Eu3+离子的较大尺寸（1.07？魡）与Zn2+离子相比更是如此，尤其是后者的大小差异更为突出。通过将Al3+和Eu3+离子同时掺入，可以达到减轻晶格畸变的效果。

2.2" 表面形貌

图2展示了在硅衬底上生长的AEZO薄膜的表面特征。图2（a）显示未经退火处理的AEZO薄膜具有良好的致密性，但均匀性稍显不足。相反的，图2（b）中的薄膜经退火后，展现出更为完善和均匀的晶粒结构，证实了退火工艺能显著提升薄膜表面的品质和均匀性。

图3通过FE-SEM展示了蓝宝石衬底上AEZO薄膜的表面特征，未退火（图3（a））与退火（图3（b））样品对比明显，后者展现出了更致密和均匀的表面。相较于硅衬底（图2），蓝宝石上的AEZO薄膜生长表现更佳，特别是在经过退火处理后，薄膜的结晶度和表面形态得到了显著改善。

2.3" 电学性质

虽然材料电阻率主要受其本质特征支配，但衬底类型和环境因素同样重要。基于表1的数据可以看出，硅衬底上的AEZO薄膜电阻率显著低于蓝宝石衬底上的薄膜，且载流子分子浓度与霍尔迁移率均较高，这种差异可归咎于硅衬底的高导电性。通过比较同种衬底上退火前后薄膜的霍尔参数，退火后的AEZO薄膜电阻率增大，载流子分子浓度减小，这与薄膜表面经退火后变得更致密、缺陷浓度降低的现象相吻合。

2.4" 光学特性

图4呈现了室温下石英玻璃衬底上纯ZnO与AEZO薄膜的透射特性。纯ZnO在可见光区透射率约85%，而AEZO薄膜不仅在相同范围透射率更高，且吸收边有向短波方向移动的趋势。通过将透射率转换为吸收系数，再运用Tauc方程，计算出两者的光学带隙。结果显示，纯ZnO与AEZO薄膜的室温带隙分别是3.224 97、3.197 54 eV。AEZO薄膜带隙的缩小，可追溯至Eu3+离子造成的施主能级形成以及较小晶粒尺寸引起的量子限制效应。

3" 结论

综上所述，ZnO与AEZO薄膜采用RF磁控溅射法沉积于c-面蓝宝石及p-Si衬底。XRD与PL数据凸显了衬底材质及退火过程对AEZO薄膜结构与光学特性的重要作用。相较于纯ZnO，AEZO薄膜的晶粒更细小，晶格常数扩大，归因于Al3+、Eu3+与Zn2+离子半径差异引起的晶格变形。蓝宝石衬底上的AEZO薄膜展现更优结晶性，退火进一步提升了其结晶品质。

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