聚酰胺酸大分子偶联剂乳液的合成及其在回收玻璃纤维增强高温尼龙的界面改性中的应用

摘" 要： 为提升回收玻璃纤维（Recycled glass fiber，rGF）在增强高温尼龙复合材料中的应用价值，制备用于rGF表面处理的耐高温型玻璃纤维浸润剂。以4，4′-联苯醚二酐（ODPA）为二酸酐单体、4，4′-二氨基二苯醚（ODA）为二胺单体，合成聚酰胺酸（PAA），然后与γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）反应得到聚酰胺酸大分子偶联剂（PAA-KH550）；通过调控ODPA与ODA单体比例，制备得到稳定分散的自乳化PAA-KH550乳液。通过激光粒度分析仪、傅里叶变换红外光谱仪及热失重分析仪对乳液的粒径、化学结构及PAA-KH550乳液固化膜的耐高温性能进行测试；并采用扫描电子显微镜、单纤维强力机、全自动表面张力仪及复合材料界面评价装置对乳液涂覆的GF进行形貌观察、单丝性能测试、浸润性测试及与聚酰胺46（PA46）的界面剪切强度测试。结果表明：乳液平均粒径均为110～125 nm，且粒径分布较小；PAA-KH550乳液固化膜耐高温性能优于PAA乳液固化膜，其5%热分解温度（Td5）在350 ℃以上；制得的乳液能在rGF表面均匀成膜，有效弥补纤维表面缺陷，从而提升rGF的力学性能。此外，乳液涂敷固化后在纤维表面形成的涂层可有效提高纤维表面能，有助于改善GF与PA46的界面结合性能；实验测得经PAA-KH550乳液处理的GF/PA46复合材料的界面剪切强度（IFSS）最高达到（31.29±6.39）MPa，相比未经乳液处理的样品提高了37%。制备的水体系分散稳定的PAA乳液和PAA-KH550乳液，将其应用于rGF表面可有效恢复rGF的综合性能，同时可改善与PA46的界面结合，提高rGF/PA46复合材料的耐高温性能及力学性能，为rGF在高性能复合材料中的应用提供了新方案。

关键词： 回收玻璃纤维；聚酰胺酸；大分子偶联剂；高温尼龙；复合材料

中图分类号： TB332

文献标志码： A

文章编号： 1673-3851 （2024）04-0436-11

DOI：10.3969/j.issn.1673-3851（n）.2024.04.003

收稿日期： 2023-12-22" 网络出版日期：2024-03-13网络出版日期

基金项目： 国家自然科学基金项目（U20A20264）；浙江省自然科学基金项目（LQ22E030012）

作者简介： 黄博翔（1995—" ），男，河南洛阳人，硕士研究生，主要从事复合材料界面改性等方面的研究。

通信作者： 钱" 晨，E-mail：qian@zstu.edu.cn

引文格式：黄博翔，王智玉，沈洋，等. 聚酰胺酸大分子偶联剂乳液的合成及其在回收玻璃纤维增强高温尼龙的界面改性中的应用［J］. 浙江理工大学学报（自然科学），2024，51（4）：436-446.

Reference Format： HUANG Boxiang， WANG Zhiyu， SHEN Yang， et al. Synthesis of polyamic acid macromolecular coupling agent emulsion and its interface modification of recycled glass fiber-reinforced high-temperature nylon［J］. Journal of Zhejiang Sci-Tech University，2024，51（4）：436-446.

Synthesis of polyamic acid macromolecular coupling agent emulsion and its interface modification of recycled glass fiber-reinforced high-temperature nylon

HUANG Boxiang1，2， WANG Zhiyu1， SHEN Yang1， FU Yaqin1，2， QIAN Chen1，3

（1.School of Materials Science amp; Engineering， Zhejiang Sci-Tech University， Hangzhou 310018， China; 2.Zhejiang Provincial Innovation Center of Advanced Textile Technology， Shaoxing 312000， China; 3.Zhejiang Sci-Tech University Tongxiang Research Institute， Tongxiang 314500， China）

Abstract：" To enhance the application value of recycled glass fibers （rGF） in reinforced high-temperature nylon composites， a high-temperature-resistant glass fiber sizing agent for rGF surface treatment was prepared. 4，4′-Oxydiphthalic anhydride （ODPA） was used as the dianhydride monomer and 4，4′-Oxydianiline （ODA） as the diamine monomer to synthesize polyamic acid （PAA）， which then reacted with γ-Aminopropyltriethoxysilane （KH550） to obtain the polyamic acid macromolecular coupling agent （PAA-KH550）. By adjusting the ratio of ODPA to ODA monomers， a self-emulsifying PAA-KH550 emulsion with stable dispersion was prepared. The particle size， chemical structure， and high-temperature resistance of the emulsion and the cured film of PAA-KH550 emulsion were tested by laser particle size analyzer， Fourier transform infrared spectrometer， and thermogravimetric analyzer. The morphology， single filament performance， wettability， and interfacial shear strength with polyamide 46 （PA46） of the GF coated with the emulsion were tested by scanning electron microscope， single fiber strength machine， automatic surface tension meter， and composite material interface evaluation device. The results show that the average particle size of the emulsion is 110-125 nm， and the particle size distribution is small; the high-temperature resistance of the cured film of PAA-KH550 emulsion is better than that of the cured film of PAA emulsion， and its 5% thermal decomposition temperature （Td5） is above 350 ℃; the prepared emulsion can form a uniform film on the surface of rGF， and effectively compensate for the surface defects of the fiber， thereby improving the mechanical properties of rGF. In addition， the coating formed on the fiber surface after the emulsion is cured can effectively improve the surface energy of the fiber， which helps to improve the interfacial bonding performance of GF and PA46; the experimental measurement shows that the interfacial shear strength （IFSS） of the GF/PA46 composite material treated with PAA-KH550 emulsion reaches up to （31.29±6.39） MPa， which is 37% higher than that of the sample without emulsion treatment. The prepared water-based PAA emulsion and PAA-KH550 emulsion with stable dispersion， when applied to the surface of rGF， can effectively restore the comprehensive performance of rGF， and at the same time can improve the interfacial bonding with PA46， improve the high-temperature performance and mechanical properties of rGF/PA46 composite materials， and provide a new scheme for the application of rGF in high-performance composites.

Key words： recycled glass fiber; polyamide acid; macromolecular coupling agent; high-temperature nylon; composite material

0" 引" 言

玻璃纤维增强树脂基复合材料（Glass fiber reinforced plastic，GFRP）是以玻璃纤维（Glass fiber，GF）及其制品为增强体、高分子树脂为基体复合而成的结构材料，因其具有比强度高、绝缘性好、可设计性强和耐腐蚀等优点，被大量应用于基础工业、航空航天、交通运输、能源与通信等重要领域［1-3］。然而，GFRP的大量使用产生了固废污染难题，在双碳战略的施行下，对废旧GFRP制品的处理与回收再利用已势在必行［4-5］。

目前，废旧GFRP制品回收的主要方法有机械回收、热解回收和化学回收等。其中，热解回收法是通过高温降解除去GFRP的树脂基体，获得可重新利用的回收玻璃纤维（Recycled glass fiber，rGF），该方法具有简便、适用性广等优点。热解回收得到的rGF可维持原有尺寸和力学性能，具有较好的再利用价值，但其表面浸润剂涂层在热解回收过程中因高温分解，影响与复合材料基体树脂的界面结合。因此，通常采用浸润剂对rGF进行涂覆处理，促进rGF与树脂基体的相互结合，改善复合材料的界面性能，提升其在rGF增强树脂基复合材料（Recycled glass fiber reinforced plastic，rGFRP）中的应用性能［6-7］。

近年来，耐高温型聚酰胺树脂（高温尼龙）的国产化取得突破，为提升rGF的再利用价值创造了新机遇［8］。然而，高温尼龙较高的加工成型温度对现有GF浸润剂及rGFRP界面的耐热性能提出了较高的要求。以尼龙46（PA46）为例，其加工成型温度超过300 ℃，远高于常规基体树脂；而常规浸润剂的耐热温度往往不足250 ℃，在高温成型过程中易发生降解，造成材料的界面缺陷，影响最终制品的综合性能［9-10］。此外，汽车动力总成等高温部件要求rGFRP的持续使用温度达到200 ℃甚至更高。因此，在较高的加工成型温度和高温使用环境下，由常规浸润剂形成的复合材料界面易发生高温失效，影响复合材料的使用性能。因此，开发适配于rGF的耐高温型GF浸润剂，对拓宽rGF在高性能复合材料中应用至关重要［11］。

成膜剂树脂是GF浸润剂的主要成分，而常规GF浸润剂以环氧树脂、聚氨酯等极性高分子为成膜剂树脂，耐热温度不高，难以满足耐高温的使用需求［12-13］。聚酰亚胺（PI）树脂耐热温度高，具有与聚酰胺中官能团性质相近的酰亚胺环结构，用作耐高温浸润剂体系中的成膜剂，可有效保护增强体纤维并改善其与高温尼龙等基体树脂的浸润性与相容性［14-15］。受限于PI树脂的刚性环状结构，基于PI树脂的GF浸润剂都以有机试剂为溶剂，在实际应用中存在安全与健康风险，难以大规模推广。此外，硅烷偶联剂有助于连结GF与基体树脂，提升复合材料的界面性能，是GF浸润剂中必不可少的组分。但常规硅烷偶联剂的热稳定温度均低于300 ℃［16-17］，在GF与高温尼龙等基体树脂的成型过程发生易产生降解［18-19］。通过分子设计，将硅烷结构引入具有高温稳定性的刚性高分子链中，有望在提升偶联剂耐高温性能的同时，进一步提高纤维与树脂基体的相容性［20-21］。

本文开发用于rGF增强高温尼龙复合材料的耐高温型GF浸润剂，通过分子结构设计制备水体系分散稳定的聚酰胺酸（PAA）及其大分子偶联剂乳液（PAA-KH550），并研究PAA-KH550对rGF的表面处理效果及其对rGF/PA46复合材料的界面改性效果。本文开发的乳液有助于提升rGF在高性能复合材料中的应用性能，同时为开发常规GF的特种浸润剂提供参考。

1" 实验部分

1.1" 实验材料

4，4′-联苯醚二酐（ODPA）、4，4′-二氨基二苯醚（ODA）、十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、γ-氨丙基三乙氧基硅烷（KH550）和N，N-二甲基甲酰胺（DMF）均购自上海麦克林生化科技有限公司，PA46（牌号TW431）购自荷兰皇家帝斯曼集团，GF（直径为14 μm，牌号988A）购自中国巨石集团，去离子水为实验室自制。所有试剂均以原始状态使用，未纯化。

1.2" 聚酰胺酸及其大分子偶联剂乳液的制备

以ODPA为二酸酐单体、ODA为二胺单体，通过缩合聚合制备PAA，合成反应式如图1（a）所示；在PAA中引入KH550制备含有硅烷结构的PAA-KH550，合成反应式如图1（b）所示。通过过量ODPA的酸酐水解产生羧基，使PAA-KH550在水中形成可自乳化与稳定分散的乳液。

将ODPA溶于DMF中，待其完全溶解后加入ODA（ODPA与ODA的摩尔比为1.2∶1、1.4∶1），搅拌2 h形成PAA溶液，在PAA溶液中添加KH550硅烷偶联剂，充分反应2 h生成PAA-KH550溶液，再将PAA和PAA-KH550溶液滴加至质量分数为0.06%的SDBS去离子水溶液中，恒温25 ℃，转速500 r/min，反应1 h，制备成固含量为0.50%的PAA和PAA-KH550乳液。并根据ODPA、ODA和KH550的摩尔比将未添加KH550的PAA乳液命名为1.2-0、1.4-0；将添加不同比例KH550的PAA-KH550乳液命名为1.2-0.2、1.2-0.4、1.4-0.2和1.4-0.4，具体组分配方见表1。

1.3" GF处理及乳液涂覆处理

为保证实验的可重复性，对购得GF进行模拟回收处理，制备rGF，具体步骤如下：将GF置于丙酮溶液中超声波处理1 h去除杂质后，放入马弗炉中逐步升温至550 ℃，高温处理2 h，使其表面浸润剂涂层完全分解；将高温处理后GF置于丙酮溶液中超声波处理1 h，去除其表面残余杂质；最后使用去离子水将GF清洗干净，并置于80 ℃烘箱中干燥12 h，得到rGF。

将rGF固定在样品架上，浸入PAA及PAA-KH550乳液中，提拉浸渍5 min，使乳液充分涂覆纤维，将浸润后的纤维取出，置于恒温鼓风干燥箱中150 ℃干燥4 h。将不同乳液涂覆后的纤维命名为1.2-0GF、1.2-0.2GF、1.2-0.4GF、1.4-0GF、1.4-0.2GF和1.4-0.4GF。

1.4" 性能表征

使用纳米粒度分析仪（型号：Zetasizer Nano ZS，英国Malvern公司）对乳液进行纳米粒度和电位测试。

使用傅里叶变换红外光谱仪（型号：Niciletis20，美国Thermo Fisher Scientific公司）以溴化钾压片方式对乳液固化膜进行红外透过率测试。

使用热失重分析仪（型号：TG209F1，德国耐驰仪器有限公司）在氮气氛围下以10 ℃/min从室温升温至800 ℃对乳液固化膜进行耐热性测试，采用热失重5%时的温度（Td5）比较样品的耐热性。

使用场发射扫描电子显微镜（型号：Vltra55，日本电子公司，激发电压为3 kV）对纤维表面进行微观形貌观察。

使用全自动表面张力仪（型号：DCAT-21，德国DataPhysico仪器公司）测量纤维和不同液体之间的接触角，并计算得到表面能。具体方法：将4根单纤维并排固定在纤维固定夹上，在测量速度为0.2 mm/s测试条件下，通过纤维和液体接触过程中传感器力值的变化，根据式（1）采用软件拟合计算出纤维与不同液体的接触角。

cosθ=mgπdγ（1）

其中：θ是纤维在测试液体中的接触角，（°）；m是传感器的力值，g；g是重力加速度，9.8 N/kg；d是纤维直径，μm；γ是测试液体的表面张力，mN/m。

根据测得的液体接触角，采用Wilhelmy法根据式（2）—（3）即可得到纤维表面能的数据：

γs=γps+γds（2）

γl（1+cosθ）=2γds+γdl+2γps+γpl（3）

其中：γl是测试液体的表面张力（水：72.4 mJ/m2，二碘甲烷：50.8 mJ/m2）；γpl是测试液体表面张力的极性分量（水：50.6 mJ/m2，二碘甲烷：2.3 mJ/m2）；γdl是测试液体表面张力的色散分量（水：21.8 mJ/m2，二碘甲烷：48.5 mJ/m2）；γs是纤维的表面能，mJ/m2；γps是纤维表面能的极性分量，mJ/m2；γds是纤维表面能的色散分量，mJ/m2。

使用多功能拉伸试验机（型号：KES-G1，日本Kato公司）对GF纤维单丝进行拉伸强度测试，同时测得不同纤维的Weibull分布；具体为：将单纤维固定在25 mm×10 mm的贴纸试样上，以2.0 mm/min的拉伸速率测定单丝玻纤的拉伸强度，每组测试样本为30个。将测得的单丝GF拉伸强度由小到大排列，并与排列的纤维断裂概率一一对应。根据式（4）计算纤维的最小均方差断裂概率F：

F=i-0.5n（4）

其中：i为第i次测试，n为总测试次数。

根据式（5）—（6）得到玻纤的Weibull分布曲线：

F=1-exp-σσ0m（5）

lnln［1/（1-F）］=mlnσ-mlnσ0（6）

其中：σ是测得的纤维拉伸强度，MPa；m是Weibull形状参数，反映纤维拉伸强度分布的离散度；σ0是Weibull范围参数。

使用复合材料界面评价装置（型号：HM410，日本东荣株式会社）对rGF/PA46复合材料界面结合强度进行测试。具体方法为：将制备的附着有PA46微球的纤维固定在夹具上，测量纤维的直径和微球的包埋长度；在0.12 mm/min的速度下对微球施加拉力，直到微球从纤维上完全剥脱。根据测量的参数以及测试微球拔脱的力值，可由式（7）计算界面剪切强度（IFSS）的大小：

P=Fπdl（7）

其中：P是界面剪切强度，MPa；F是仪器测得的力，N；d是纤维直径，m；l是树脂微球包埋纤维的长度，m。

2" 结果与讨论

2.1" 乳液稳定性分析

通过激光粒度仪测定了PAA乳液和PAA-KH550乳液的粒径组成，粒径分布结果如图2所示，乳液物性见表2。从图2可以看出，各组分乳液粒径分布基本一致，乳液粒径均为40～260 nm，平均粒径均为110～125 nm，其中PAA-KH550乳液较PAA乳液粒径分布更窄，粒径分布更加集中。表2显示：PAA结构中的羧基在水中解离出氢离子，乳液整体均呈弱酸性，pH值均在4左右；1.4-0、1.4-0.2和1.4-0.4乳液在制备过程中DOPA加入量更高，因此，pH值相比1.2-0、1.2-0.2和1.2-0.4略低，随着KH550添加量的增加，pH值逐渐升高，其原因可能是与KH550中氨基与PAA中羧基及酸酐基团发生反应有关；PAA在解离后具有大量的—COO—基团，结合表面活性剂SDBS中的磺酸基团，制得的乳液中胶束微粒均带负电，1.2-0与1.4-0组分乳液的Zeta电位分别达到-36.52 mV与-31.63 mV，具有较好的稳定性；随着KH550添加量的增加，Zeta电位绝对值小幅度降低，或导致乳液储存稳定性变差［22］，静置20 d后的各组分乳液均未见明显沉淀，可满足实际应用需要。

2.2" PAA-KH550乳液成分分析

将各组分乳液在150 ℃下进行干燥，形成黄色透明薄膜，并采用FTIR分析其化学成分，结果如图3所示。图3表明：各组分乳液涂层的FTIR谱图中均观察到了酰亚胺基团的特征峰，验证了酰亚胺结构的形成，其中，1780 cm-1和1720 cm-1处的吸收峰分别对应酰亚胺基团中的羰基对称与非对称振动峰，1380 cm-1处的吸收峰对应酰亚胺基团中的碳氮键振动［23］；1090、1115 cm-1和1165 cm-1处的吸收峰对应于（CO）2NC基团的面外变形振动，820～840 cm-1附近为多取代苯环的振动吸收峰，证明了PAA经过干燥酰亚胺化为PI［24］；PAA-KH550乳液固化膜与PAA乳液固化膜的FTIR谱图基本一致，均具有酰亚胺环的特征吸收峰。但因特征峰位置重叠，在PAA-KH550乳液薄膜的FTIR谱图中无法观察到硅烷结构的特征吸收峰，各组分PAA-KH550乳液薄膜的FTIR谱图间未见明显区别，表明乳液经过干燥固化后，形成了具有酰亚胺结构的PI涂层。

2.3" PAA-KH550乳液固化膜耐热性分析

通过热失重分析（TGA）初步考察了各组分乳液经150 ℃干燥处理形成固化膜的热稳定性，结果如图4（a）—（b）所示。因涂层分子中存在刚性的聚酰亚胺环结构，各组分乳液形成的薄膜涂层均表现出良好的耐高温性能，其Td5均超过PA46的加工成型温度（320 ℃）这是由于涂层在150 ℃干燥处理过程中已初步完成热酰亚胺化，拥有类似PI的优异耐高温性能；1.2-0和1.4-0涂层的Td5分别达到348.1 ℃与320.8 ℃，相较于PAA乳液，PAA-KH550乳液制得薄膜的耐高温性能进一步提升，Td5均达到350 ℃以上，其中1.2-0.2组分Td5为459.8 ℃，相较于未添加偶联剂的1.2-0组分提升了33%。这可能是因为大分子偶联剂的硅氧烷结构或在乳液的涂覆、干燥过程中形成耐高温的Si—O—Si网络结构，提升了固化膜的热稳定性。由DTG曲线（图4（c）—（d））可知，PAA乳液薄膜涂层及PAA-KH550乳液形成的薄膜在450 ℃以下均未见明显的热降解，表明其具有优良的耐高温性能。

2.4" 乳液处理的GF纤维表面形貌分析

考虑GF/PA46复合材料的加工温度与时间要求，对rGF、1.2-0GF、1.2-0.2GF、1.2-0.4GF、1.4-0GF、1.4-0.2GF和1.4-0.4GF在330 ℃下热处理30 min，并命名为rGF-330、1.2-0GF-330、1.2-0.2GF-330、1.2-0.4GF-330、1.4-0GF-330、1.4-0.2GF-330和1.4-0.4GF-330。采用SEM观察经330 ℃处理后的rGF和乳液处理后GF的表面形貌，结果如图5所示。图5显示：rGF-330表面光滑，未观察到明显的浸润剂涂层。经PAA乳液和PAA-KH550乳液涂覆处理后的GF在330 ℃热处理后仍存在较为均匀的涂层；结合热失重测试结果，表明制得的PAA乳液和PAA-KH550乳液在GF表面形成的PI涂层具有较好的耐高温性能。

2.5" GF纤维力学性能及离散性分析

采用单丝拉伸仪测定了GF试样的单丝拉伸强度，结果如图6所示。图6（a）为rGF及不同乳液涂敷GF的单丝拉伸强度，rGF由于经回收处理过程

中受到一定程度机械和热损伤，表面光滑无浸润剂涂层，强度仅为0.86 GPa；经乳液涂覆改性后，GF强度均有不同程度的提升，其中1.2-0.2GF达到1.14 GPa，相比rGF提升了33%，其原因可能是由于乳液在GF表面形成了PI涂层，有效弥补了纤维表面的缺陷。图6（b）显示：rGF-330未见拉伸强度变化，经不同乳液涂敷并在330 ℃高温处理后的GF相比未经高温处理GF其力学性能均有一定程度提升，其中1.2-0GF-330强度达到1.4 GPa，相比rGF-330提升了63%。以上结果表明：经过热处理后GF强度相比未处理GF进一步提升可能与玻纤表面涂层在330 ℃下发生酰亚胺化有关；随着高温处理的进行酰亚胺化程度逐渐增大，GF表面形成的PI涂层对玻纤拉伸性能提升效果明显增强。

由于GF属于脆性材料，其断裂伸长率小。Weibull理论认为，脆性材料的拉伸断裂受缺陷大小及位置影响，属于随机分布。因此，根据脆性材料断裂概论分布经验函数，对于仅有一种缺陷类型的理想单一断裂且直径均匀的纤维，其拉伸强度分布可用双参数一维韦氏方程描述。图7为不同GF的单丝拉伸强度Weibull分布图，拟合直线的斜率大小（韦氏形状参数）可反映测定GF拉伸强度的离散程度［25］。由图7（a）可得rGF的离散程度较大，且经330 ℃高温处理后拉伸强度的离散程度基本不变。图7（d）1.2-0.2GF的拟合直线斜率为6.0112，经热处理后1.2-0.2GF-330的拟合直线斜率为6.7993，拉伸强度的一致性显著高于rGF-330。经乳液涂覆后，GF的拉伸强度离散性下降，说明乳液涂覆对减少纤维缺陷、提升GF拉伸性能一致性具有一定帮助。此外，330 ℃处理不仅对经乳液涂覆的GF的拉伸强度和力学性能一致性没有损害，还存在不同程度的提升作用。

2.6" GF纤维表面能分析

采用全自动表面张力仪分别测定了各组分涂敷GF和PA46与水及二碘甲烷接触角，并计算得到表面能，结果见图8。由图8可知：PA46的表面能约为39.95 mJ/m2，其中极性分量较低约为8.10 mJ/m2，非极性分量则为31.85 mJ/m2，比较各组分GF的表面能可见，rGF的表面能较低，仅为30.01 mJ/m2，其中极性分量大于非极性分量，并在330 ℃处理前后未见明显变化，与PA46的匹配性较差；经乳液涂覆后的GF表面能明显升高，其中1.2-0GF和1.4-0GF表面能分别为38.05 mJ/m2和37.80 mJ/m2，更接近PA46的表面能；经PAA-KH550A乳液涂覆后的GF表面能相比经PAA乳液涂覆后的玻纤表面能明显提升，其中1.2-0.2GF的表面能为41.13 mJ/m2，其中极性分量为27.43 mJ/m2，非极性分量为13.70 mJ/m2；相比rGF表面能提升了41%，但经330 ℃热处理后极性分量降低至18.29 mJ/m2，非极性分量升高至17.95 mJ/m2，总表面能降低，与表面涂层酰亚胺化程度的增大导致的极性降低有关。以上结果表明，适量偶联剂的加入可以提高纤维涂层的表面能，且经330 ℃热处理后由于分子链上偶联剂的存在，酰亚胺化反应受限，总体表面能降低幅度优于PAA乳液涂敷GF。

2.7" GF/PA46界面剪切强度分析

在330 ℃的加工条件下，制备了GF/PA46复合材料的微球脱粘试样，并采用复合材料界面评价装置测定了rGF和乳液涂敷GF与PA46的界面剪切强度（IFSS），结果如图9所示。图9显示：经回收处理后的rGF与PA46的界面结合性能最差，IFSS仅为（22.37±3.77）MPa；经PAA乳液改性的

1.2-0GF和1.4-0GF与PA46的IFSS分别为（27.27±4.65）MPa和（24.11±4.11）MPa，相比rGF分别提升21.90%与7.77%；添加KH550的PAA-KH550乳液涂敷GF与PA46的IFSS最大值为（31.29±6.39）MPa，高于1.2-0PAA乳液处理后的GF；过多的KH550加入会导致处理后的GF与PA46界面结合性能的变差，1.2-0.4GF与PA46的IFSS仅为（28.40±3.67）MPa，低于1.2-0.2GF。相似地，1.4-0.2GF与PA46的IFSS为（25.87±3.72）MPa，相比1.4-0GF（24.11±4.03）MPa有所提升，但随着KH550加入量的提高，1.4-0.4GF与PA46的IFSS降至（25.52±4.11）MPa。上述结果表明适量KH550的引入对改善GF与PA46的界面结合有明显的作用，过量的KH550引入可能会降低涂层的酰亚胺化反应程度，影响GF表面能与PA46的匹配程度。

3" 结" 论

本文通过缩合聚合工艺制备了一种储存稳定性好的自乳化型PAA乳液，并引入硅烷偶联剂制备了PAA-KH550乳液，将其应用于rGF表面修饰，提升了rGF与高温尼龙复合材料的界面相容性，主要结论如下：

a）以ODPA为二酸酐单体、ODA单体为二胺单体，制备了平均粒径为110～125 nm且分散性较小的自乳化型PAA乳液及PAA-KH550乳液。

b）将乳液用于rGF表面处理，在GF表面形成Td5达到320 ℃以上的耐高温PI涂层，且加入硅烷偶联剂后的PAA-KH550乳液耐高温性能进一步提升，Td5达350 ℃以上。

c）改善了rGF与PA46的界面结合性能；相比于PAA乳液与PA46的结合强度，PAA-KH550乳液涂敷的GF与PA46界面结合得到了提升，其IFSS最高达到（31.22±6.39）MPa，表明硅烷偶联剂的加入可以进一步提升GF与PA46的结合强度。

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（责任编辑：廖乾生）