紫外光/湿气双固化聚氨酯丙烯酸酯的合成及表征

摘 要：以含有多异氰酸酯官能团的单体与含有羟基的丙烯酸酯单体为原料，采用本体法合成具有UV/湿气双重固化功能的齐聚物，并添加多种丙烯酸酯活性稀释剂、光引发剂、流平剂、消泡剂等配制成黏合剂，通过傅里叶红外光谱仪（FT-IR）、热重分析（TGA）以及万能力学试验机等对所合成的齐聚物及黏合剂的结构与性能进行了表征．结果表明：该齐聚物及黏合剂均表现出良好的流动性及对基材的润湿性，剪切强度可达3.30 MPa，热分解温度可达350 ℃以上．

关键词：UV/湿气双固化；聚氨酯丙烯酸酯；黏合剂

中图分类号：TQ 343" 文献标识码：A" 文章编号：1007-6883（2024）06-0035-06

DOI：10.19986/j.cnki.1007-6883.2024.06.006

UV光固化技术是20世纪70年代出现的一种全新的环保型固化新技术［1］，光固化树脂经紫外光线照射后会发生交联固化，在光固化体系中，当光引发剂分子达到激发态，尤其是三线态T1时，它们会变得非常活跃，引发聚合反应．这些反应可以是单分子过程，也可以是双分子过程，产生具有高反应活性的自由基或阳离子［2-3］．这些高活性的自由基是聚合反应的起点，它们能够迅速引发单体分子的聚合，形成聚合物网络，最终导致材料的固化．但紫外光固化技术在实际应用中仍存在局限性［4］，例如紫外光照射不到的位置无法实现快速固化，并且紫外光对于较厚的胶层的穿透度有限，无法达到深层完全固化，而UV/湿气双重固化体系在利用光固化完成部分固化快速定型后，可以继续利用湿气反应，使底层或未能光固化的部分完全固化［5-6］，空气中的湿气可有效提升固化树脂的性能［7］，可拓宽UV光固化体系形貌复杂不规则或不透光基材上及特殊涂层中的应用［8］．

本文采用已二异氰酸酯三聚体（HI100）及丙烯酸羟丙酯（HPA）为单体，二月硅酸二丁基锡为催化剂，在60 ℃下合成具有了紫外光及湿气双重固化功能的齐聚物，并将该齐聚物作为基础树脂，以多种丙烯酸酯类化合物为活性稀释剂，制备了一系列UV/湿气双固化的黏合剂，并考察了不同活性稀释剂对黏接强度、热稳定性的影响，确定最佳的配方比例．

1 实验材料及方法

1.1 原料

HI100（烟台万华化学集团有限公司）、HPA（美国阿拉丁工业公司）、二月硅酸二丁基锡（烟台万华化学集团有限公司）、四氢呋喃丙烯酸酯（THFA，烟台万华化学集团有限公司）、N，N-二甲基丙烯酰胺（DMAA，上海聚瑞实业有限公司）、1，6-己二醇二丙烯酸酯TPGDA（湖北世能化工科技有限公司）、聚乙二醇二丙烯酸酯PEGDA（湖北世能化工科技有限公司）、光引发剂1173（西格玛奥德里奇（上海）试剂有限公司）、光引发剂184（西格玛奥德里奇（上海）试剂有限公司）、对羟基苯甲醚（湖北世能化工科技有限公司）、流平剂（湖北兴恒康化工科技有限公司）、硅油消泡剂（陕西盘龙翊海医药科技有限公司）、二正丁胺-乙酸正丁酯溶液（国药集团化学试剂有限公司）、0.5 mol/L HCl标准溶液（国药集团化学试剂有限公司）、0.1%溴甲酚绿指示剂（上海瀚鸿科技股份有限公司）、无水乙醇（国药集团化学试剂有限公司）．

1.2 实验步骤

1.2.1 齐聚物的合成

在装有机械搅拌器、注射器和温度计的干燥三口烧瓶中加入定量的HI100和有机锡催化剂，如表1、表2所示，按照标准配方量将反应性单体加入反应器，由于所用原料中含有黏稠状原料导致称量环节略有波动（称量误差范围控制在10%），故表1、表2中所列出的实际添加量为多次实验的平均值，实验证明称量误差对实验结果无明显影响．将该装置置于数显恒温水浴锅中，并且启动搅拌器．当温度到达60 ℃时，通入N2排氧；N2吹扫5分钟后，用带有长、短针头注射器的橡胶塞迅速地将三口烧瓶密封．

将HPA通过注射器短针头缓慢滴加到三口烧瓶中，开始反应，控制HPA滴加速度使体系温度保持在60 ℃，确保不发生急速升温而产生爆聚．反应过程中每隔半小时通过长针头抽取适量样品进行异氰酸酯基团含量测定，以监测反应程度，当NCO含量达到理论值则表示反应完成．

产物中异氰酸酯的滴定［9］：准确称取1～1.5 g样品置于磨口带塞三角烧瓶中，用移液管准确移入10 mL二正丁胺丁酯溶液，用瓶塞盖紧后轻轻摇动，使其溶解混合均匀，静置20 min后，加入30 mL无水乙醇并摇匀，加入3～5滴0.1%溴甲酚绿指示剂，摇匀；用0.5 mol/L HCl标准溶液滴定至溶液刚好由蓝色变成黄色为滴定终点；通过公式计算NCO含量，当监测到NCO含量达到理论值15.6%视为反应完成．

1.2.2 黏合剂的配制

按照配方取出定量齐聚物移至干燥清洁容器内，通入N2，整个合成过程在N2常温环境下进行．按照配方用量加入活性稀释剂THFA、DMAA单体，样品1添加PEGDA单体，样品2添加TPGDA单体，搅拌30 min至齐聚物与活性稀释剂混合均匀．按照配方用量加入光引发剂1173、光引发剂184、阻聚剂、流平剂及消泡剂，搅拌至体系混合均匀，同时具有紫外光及湿气固化的黏合剂样品配制完成，通入N2后密封避光保存．

1.2.3 黏合剂的固化

所合成的UV/湿气双固化黏合剂的一般固化过程为，通过LED光源照射黏合剂，通过调整LED光源的输出功率，将固化能量调整为1 000 mJ/cm2，将固化时间设置为10 s，照射后的黏合剂已初步成为固体胶膜，再将固化后的胶膜置于45% RH湿度下静置48 h，以保证空气中的水气使固化胶膜中的N=C=O继续交联固化完全．

1.3 样品表征

通过傅里叶红外光谱仪（FT-IR）对所合成齐聚物的结构进行表征，利用热重分析（DTA-TG）测试黏合剂固化膜的热稳定性，通过万能试验机对所合成黏合剂的黏接性能进行表征，利用接触角测量仪表征黏合剂配方对基材的润湿能力．

2 结果与讨论

2.1 傅里叶红外光谱分析

如图1所示，3 353 cm-1处对应N-H的伸缩振动吸收峰；1 686 cm-1处的强峰为-NH-CO-NH-中的N-H变形振动的特征峰，上述两个位置的特征峰证明了酰胺基团的生成，-CH2-的反对称伸缩振动与对称伸缩振动吸收峰在2 938 cm-1和2 860 cm-1处；1686 cm-1处和1161 cm-1处为COO的特征峰，证明HI100与HPA发生了加成反应．1 637 cm-1和810 cm-1处出现的吸收峰归因于C=C的伸缩振动和C-H的弯曲振动，由于双键含量较少，所以位于1 637 cm-1与810 cm-1处的双键特征峰较弱．1 250 cm-1为氨酯基团中醚键-C-O-C-的伸缩振动峰；1 084 cm-1可能为R-O-R的的伸缩振动吸收峰，对应1 161 cm-1处脂肪醚的强吸收峰；由此可见，异氰酸酯与丙烯酸羟丙酯（HPA）反应，成功地在多元异氰酸酯基团上引入了丙烯酸酯基团，生成了氨基甲酸酯的链接结构；2 338 cm-1处的尖峰为-N=C=O的累积双键；表明齐聚物分子中保留了部分可以湿气固化的-N=C=O官能团．2 272 cm-1处的峰对应的是R-NCO的C-N单键的振动峰；766 cm-1处是苯环取代的特征峰，可能来源于除水剂或未完全反应的残留单体［10］．

2.2 热重分析

采用TGA在氮气环境下对样品1与样品2进行分析后发现，由图2可知，添加了PEGDA的样品1在375 ℃（35 min）时发生热分解，添加了TPGDA的样品2在425 ℃（40 min）发生热分解，说明两个配方所得到的黏合剂具有较高的热稳定性，均可适应高温施胶工艺并且在使用中可以耐受较高的环境温度，且样品2热稳定性比样品1略好．这是因为PEGDA分子中C-O-C键的键能低于TPGDA中C-C键的键能，受热后更容易断裂分解，导致样品1的耐热性能略差于样品2，同时，由于在氮气环境下测试样品受热后的质量变化，所以从图2中可以看出，样品1最终残余质量约为20%，而样品2残余质量约为30%，这也说明，样品1由于大量C-O-C键断键，CO2等分解产物更多，所以残余质量会低于样品2，样品2中TPGDA的C-C键在受热后会形成残碳，所以残余质量也会高于样品1．

2.3 黏接性能分析

通过万能力学试验机对所合成的黏合剂进行了剪切力方向上的黏接强度的测试，采用所制备的黏合剂对不同材质的基材进行黏接后进行测试，由表3可知，添加TPGDA的配方2样品对不同黏接界面的剪切强度均比添加PEGDA的配方1样品高，添加PEGDA的样品对不同黏接界面的平均剪切强度为2.04 MPa，添加TPGDA的样品对不同黏接界面的平均剪切强度可达3.01 MPa，其中，添加PEGDA样品的黏合剂对玻璃的剪切强度最低，只有1.60 MPa，添加TPGDA样品的黏合剂对PMMA的剪切强度最高，可以达到3.30 MPa，基本达到工业中对摄像头镜头lens与支架黏接的要求［11］．这是由于PEGDA的分子量高于TPGDA，所以相对丙烯酸含量较低，丙烯酸作为极性基团在黏接过程中主要起到提高剪切强度的作用［11］，通过此实验发现，采用较低分子量的多丙烯酸官能团可以达到较好的剪切强度，同时，TPGDA与PEGDA相比具有较强的极性，固化过程对固化收缩率影响较小且极性基团对基材间的键合力更强，黏接效果也更好［12］．

通过超高倍三维数字显微镜进行黏接界面的观察后发现（图3），无论样品1还是样品2，如果固化后部分区域仍留存有气泡，通过增加消泡剂的用量，固化后样品的胶膜内部气泡消失，并且黏接强度也有所提升，可能的原因是固化后的胶膜中的气泡会导致黏接面积变小并且形成剪切应力集中点，从而使黏合剂的黏接强度降低，所以在施胶过程中应尽量减少黏合剂中的气泡对黏接强度带来的影响．

如图4所示，通过接触角测量仪测试了添加PEGDA的样品1（左）和添加TPGDA的样品2（右）在玻璃基材上的接触角，结果表明：样品1接触角为32.5°，样品2接触角为28.5°，说明样品2对基材润湿性更好，黏合剂对基材表面的润湿性越好，与基材之间的亲和性越强，胶水在固化前可以更好地浸润到基材表面的凹陷点形成物理性嵌套，提升黏接强度［13］，所以通过样品1及样品2与玻璃基材的接触角测试，说明TPGDA比PEGDA具有更优异的润湿能力，可以更有效地提升黏接强度．

为了进一步阐明PEGDA与TPGDA对黏接强度的影响，如图5所示，配方1中添加的PEGDA分子链较TPGDA更长，导致光固化后的交联度较低，TPGDA分子链较短，交联固化过程中所形成的三维网络结构更致密，说明交联剂分子链的长短，可影响到聚合物的交联程度，进而影响固化物的力学性能及黏接性能［14、15］．除此以外，TPGDA与PEGDA相比具有较强的极性，固化过程对固化收缩率影响较小且极性基团对基材间的键合力更强，黏接效果更好［16、17］．

3 结论

本实验成功合成了具有UV/湿气双重固化方式的聚氨酯丙烯酸酯黏合剂，紫外光照射引发的丙烯酸交联固化的同时未用HPA封端的异氰酸酯基与外界湿气接触后也可以继续发生固化．实验制成的两组样品均为具有良好流动性的无色透明液体，热稳定性优良，均可适应高温工艺，样品1的热失重温度在375 ℃，样品2的热失重温度在425 ℃．样品2的黏接强度可达3.30 MPa，平均剪切强度为3.01 MPa，样品1的粘接强度可达2.40 MPa，平均剪切强度为2.04 MPa．添加TPGDA单体对基材的黏接性能和润湿能力均好于添加PEGDA的样品．

参考文献：

［1］毛伟，李守海，黄坤，等．UV光-暗双重固化体系的研究进展［J］．生物质化学工程，2016，50（5）：60-66．

［2］郝锐颖．紫外/湿气双固化聚硅氧烷丙烯酸酯固化行为及性能研究［D］．北京：北京化工大学，2014．

［3］王一晶．紫外光/湿气双重固化树脂的合成及性能研究［D］．哈尔滨：哈尔滨工业大学，2021．

［4］Wu S，Sears M T，Soucek M D，et al．Synthesis of reactive diluents forcationic cycloaliphatic epoxide UV coatings［J］．Polymer，1999，40（20）：5675-5686．

［5］Eriksson M．Friction and contact phenomena of disc brakes related tosqueal［J］．Acta Universitatis Upsaliensis，2000：15-18．

［6］Yu F，Gao J，Liu C，et al．Preparation and UV aging of nano-SiO2/fluorinatedpolyacrylate polyurethane hydrophobic composite coating［J］．Progress in Organic Coatings，2020，141（1）：105556．

［7］张颖，朱金华，文庆珍．UV光固化胶黏剂［J］．胶体与聚合物，2008（3）：42-43．

［8］魏先福．UV油墨及应用技术［J］．中国印刷与包装研究，2010，2（6）：1-8．

［9］袁慧雅．光暗双固化保形涂料的研究［D］．广州：中山大学，2004：1-10．

［10］邓岚，张新昌，袁腾．UV/热双重固化聚氨酯丙烯酸酯的制备及其涂膜性能［J］．中国胶粘剂，2019，28（7）：1-7+17．

［11］胡隆，苏佳琦，林兴，等．蓖麻油基 UV/空气双重固化水性聚氨酯木器漆的制备及性能研究［J］．表面技术，2019，48（3）：219-227．

［12］Jiao X，Song Y，He N，et al．Preparation and performance of nitrogen phosphorus siliconecontaining flame retardant UV curable coatings with high transparency［M］．Progress in Organic Coatings：An International Review Journal，2022：107169．

［13］赵明明，鲍俊杰，黄毅萍．CO2基聚氨酯丙烯酸酯紫外光固化树脂的制备及性能［J］．精细化工，2024，41（11）：2433-2439．

［14］Shou Y，Le Z，Cheng H S，et al．Mechano-Activated Cell Therapy for Accelerated Diabetic Wound Healing［J］．Adv Mater．2023，35（47）：e2304638．

［15］孙芳，黄毓礼，牛爱杰．有机硅聚氨酯丙烯酸酯预聚物的合成、表征及感光性［J］．高分子材料科学与工程，2002（5）：58-61+65．

［16］李成文．多官能度紫外光固化树脂的合成及其性能研究［D］．北京：北京化工大学，2007．

［17］舒航，赵扬，王宝清，等．紫外光固化预聚物的研究进展［J］．安徽化工，2017，43（5）：15-18．

（下转第76页）

Synthesis and Characterization of UV/Moisture Dual Curing Polyurethane Acrylate

CHEN Ri-xiang，CHEN Xin，ZHANG Bo-dong，TAN Juan-juan，DU Xin*

（College of Materials Science and Engineering，Hanshan Normal University，Chaozhou，Guangdong，521041）

Abstract：Poly-isocyanate functional monomer HI100 and hydroxyl-containing acrylic acid monomer HPA were used to synthesize a prepolymer with dual curing function of UV and moisture in a bulk process，a variety of acrylic ester active diluents，photoinitiators，leveling agents，and defoamers were added to prepare the adhesive，and the structure and properties of the synthesized prepolymer and adhesive were characterized by FT-IR，TGA and universal tensile testing machine．The results showed that both the prepolymer and the adhesive showed good flowability and wettability to the substrate，with a shear strength of up to 3.30 MPa and a thermal decomposition temperature of over 350 ℃．

Key words：UV/moisture dual curing；polyurethane acrylate；adhesive

责任编辑 朱本华