拉伸速率与拉伸温度对PVDF-HFP 薄膜压电性能的影响

摘要：拉伸是提高PVDF-HFP 薄膜压电性能最有效的方法之一。采用溶液浇铸法制备PVDFHFP压电薄膜，以拉伸速率和拉伸温度为变量，研究了薄膜拉伸前后形貌变化及晶体结构变化。结果表明，沿拉伸方向的应力可以迫使基体内部结构由球晶转变为纤维状晶体，从而促使非极性α 相转变成极性β 相，在拉伸伸长率为5、拉伸温度为60 ℃和拉伸速率为10 mm/min 时，薄膜的β 相相对含量超过90 %。在最大极化电场Emax=60 MV/m 作用下，其标准开环电压达到1.50 V；在此拉伸工艺下，将最大极化电场提升到100 MV/m，薄膜的标准开环电压达到2.24 V，提高最大极化电场使基体内部固有偶极矩取向更充分，压电性能更优异。

关键词：聚偏氟乙烯-六氟丙烯；拉伸；极化；晶相转变

中图分类号：TB383 文献标志码：A 文章编号：1000-582X（2024）11-094-10

PVDF-HFP 的压电性能高度依赖于极性β 相的含量与偶极矩的取向，而溶液浇铸成膜的主要晶体是热力学最稳定的非极性α 相，因此，β 相的形成以及α-β 相的转变引起了学者的广泛关注。拉伸是一种直接的诱导相变方法[1-2]，然而，拉伸工艺中有较多参数，如拉伸温度、拉伸率、拉伸速率、拉伸方式（单轴或双轴）等，拉伸参数的不同往往导致薄膜性能的差异。因此，为制备高性能PVDF-HFP 压电薄膜，需要对拉伸工艺的参数进行优化。

拉伸温度是影响相变的一个极其重要的参数。Sencadas 等[3]研究了不同温度（80～140 ℃）拉伸过程中α-β 相转变，分析了在80 ℃拉伸时的应力-应变曲线，随着拉伸率增加，试样经历了屈服、颈缩和强化3 个阶段，最大应力出现在屈服硬化后和断裂前的塑性阶段，随着拉伸的进行，材料内部可以发生相变，对于较大变形，微观机制表现为从球晶结构向微纤维状晶相结构的转变，同时层状形态遭到破坏。Li 等[4]研究了不同拉伸温度、拉伸速率和拉伸伸长率下α-β 相的转变，结果表明，拉伸温度100 ℃为最佳相变温度，随着拉伸伸长率的增加，相应的结晶度也会增加，并在拉伸伸长率为3 时达到最大，而拉伸速率对相变影响较小。Debili 等[5]分析了在拉伸伸长率为4 时，不同拉伸温度对薄膜相变的影响，对比发现，80 ℃左右可诱导产生较多的β 相，聚合物在此温度下形成单β 相，当温度大于80 ℃时，诱导产生较少的β 相，并形成（α+β）双相体系。拉伸速率也是影响晶相形成的一个重要因素。Magniez 等[6]用熔融纺丝法制备了高β 相PVDF 纤维，拉伸温度保持在120 ℃，在不同拉伸速率（500、900 mm/min）和拉伸伸长率（1.25、1.50、1.75）下进行单轴拉伸。结果表明，当拉伸伸长率为1.25，拉伸速率为500 mm/min 时样品β 相含量最高，这是因为熔体应力拉伸诱导β 相形成，在低流速下产生的细丝在纺丝孔处会受到较高的熔体应力，而在高速率拉伸时，随着熔体纺丝孔聚合物流量的增加，纤维直径增加，β 相含量降低。

综上所述，拉伸工艺的参数往往能较大程度地影响薄膜β 相含量和结晶度，基于Jin 等[7]的研究，拉伸伸长率R=5.00 时，PVDF-HFP 薄膜可获得最高的β 相含量。目前对于拉伸速率和拉伸温度相关参数的研究存在较大差异，不同的工艺可能会产生不同的结果。因此，笔者采用溶液浇铸法制备初结晶薄膜后，以拉伸速率和拉伸温度为变量，探究薄膜拉伸前后形貌和晶体结构的变化，并确定拉伸工艺的最佳参数。

1 实验

1.1 材料

聚偏氟乙烯-六氟丙烯（PVDF-HFP）：阿科玛公司（Arkema Inc.）产，型号为Kynar Flex 2801，熔融温度为125～164 ℃。N， N-二甲基甲酰胺（DMF）：上海泰坦公司产，纯度≥99.5 % （GC）。

1.2 PVDF-HFP 压电薄膜的制备

PVDF-HFP 薄膜的制备过程主要包括溶液浇铸法制膜、单轴拉伸、油浴极化3 个步骤（图1）。

1） 将8 g PVDF-HFP 粉末添加到24 g DMF 溶液中，依次对混合溶液进行行星搅拌、超声搅拌和脱泡处理，之后将混合溶液缓慢倾倒在铝板上，并在90 ℃下加热2 h，得到初结晶薄膜；

2） 为探究拉伸参数对薄膜压电性能的影响，以单轴拉伸时的拉伸温度与拉伸速率为变量，基于Jin 等[7]的研究，将拉伸率保持在5，在常温（26 ℃左右）、60、90 ℃的拉伸温度下，分别以2、5、10、15 mm/min 的拉伸速率对PVDF-HFP 薄膜进行拉伸；

3） 裁剪薄膜，尺寸为2.5 cm×3.0 cm（拉伸方向），测量薄膜厚度，用导电环氧树脂胶（ITW CW2400）将铝箔粘贴在薄膜上下表面，固化24 h，采用Step-wise 方法（分步极化法）对薄膜进行极化，最大极化电场Emax=60 MV/m。

共计12 种样品，采用统一方式对薄膜进行编号，T60 表示拉伸温度为60 ℃，下同；S2 表示拉伸速率为2 mm/min，下同；拉伸温度相对误差不超过2 ℃ ，拉伸后的压电薄膜平均厚度在50～70 μm，标准差不超过10 μm。

1.3 测试

使用聚酰亚胺（polyimide，PI）薄膜封装极化后的压电薄膜，随后，用环氧树脂胶将3 片压电薄膜粘在铝板，并连接导线，制得测试板如图2 所示（之后的表述均为测试板）。利用振动悬臂梁测试系统测试薄膜压电性能的过程如下：由正弦信号激励的电磁铁使测试板做简谐振动，使压电薄膜沿测试板长度方向产生周期性变形，振动频率为测试板的一阶固有频率（25～27 Hz），测试板末端位移为1 mm，薄膜工作模式为31 模式[8]，计算各薄膜的标准开环电压Vc，以消除厚度和振幅的影响。标准开环电压可由下式计算[8]：

Vc = V（u0 t0/ut）。（1）

式中：Vc为标准开环电压，V；u 为测试板末端实际振幅，mm；t 为薄膜的平均厚度，μm；u0=1 mm 为标准振幅；t0=100 μm 为薄膜标准厚度。

1.4 表征

偏光显微镜（Carl Zeiss AG， Axio Scope A1）可以观察到薄膜的结晶形态，用以区分极性相和非极性相。

傅立叶变换红外光谱仪（Thermo Fisher Scientific， Nicolet iS50）用于测量聚合物的构象，拉伸前后薄膜的β 相相对含量F（β）按以下公式计算[8]：

式中：Aα和Aβ分别表示765 cm−1和840 cm−1的吸光度，可通过对特征峰765 cm−1和840 cm−1前后各10 cm−1的区域积分得到；Kα和Kβ分别表示α 相和β 相的吸收系数，Kα=6.1×104 cm2/mol，Kβ=7.7×104 cm2/mol。

低温差示扫描量热仪（Mettler Toledo， DSC3+）用于计算聚合物薄膜的结晶度，通过以下公式计算在不同阶段下（拉伸前、拉伸后）的压电薄膜的结晶度[8]：

Xc = （ΔHm/ΔH Φm ）× 100%。（3）

式中：ΔHm 表示所测薄膜的熔融焓，J/g，可通过计算熔融峰曲线所包围的面积得出；ΔH Φm 是100 %结晶度的压电材料的理论焓值，其值为104.5 J/g。

2 结果与讨论

2.1 PVDF-HFP 薄膜的偏光显微镜（polarization microscope， POM）形貌

图3 为PVDF-HFP 薄膜拉伸前后的POM 形貌图，由图3（a）可见，未拉伸薄膜（初结晶薄膜）的基体内部以球晶层状结构为主，对应α 相。拉伸后的薄膜内部显示出不同取向程度的纤维结构，拉伸过程的微观表现是晶体结构的破坏和重组，拉伸过程中层状结构被破坏，然后在应力作用下发生结构重组，诱导纤维状β 相的形成[9]。不同拉伸温度下，纤维的取向程度有较大差异，常温下，并没有明显的纤维结构，且取向程度不规整；随着温度增加，T60 和T90 的纤维取向度显著增强，因此，在一定拉伸温度下，拉伸可诱导形成高度取向的纤维状β 相结构。

图3 中白框所圈出的黑点表示结构中空洞的形成，在其他文献中也报道了类似的情况[3，10]。当薄膜被拉伸时，层状结构被分离，形成相互连接的空洞[11]，而在高速拉伸时，该情况有所改善，如图3（e）。在微观结构中，可以观察到，拉伸能有效促进纤维结构的取向，但同时也会引入缺陷，会一定程度影响薄膜的性能。

2.2 PVDF-HFP 薄膜的傅里叶变换红外光谱（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）表征

FT-IR 光谱图在4 000 cm−1到400 cm−1的中红外区获得，图4 截取了波长范围从1 000 cm−1到600 cm−1的光谱图，分别表示在26、60、90 ℃下，以不同拉伸速率拉伸后的薄膜，图中615、765、795、975 cm−1 处的峰为α 相对应的特征峰，840 cm−1处的峰为β 相对应的特征峰[12]。

在本实验的拉伸过程中，薄膜的拉伸率统一设置为5，从图谱中可观察到，拉伸后的薄膜α 相特征峰明显减弱，β 相特征峰逐渐增强。对比各温度下不同拉伸速率下的薄膜不难发现，在常温下拉伸的薄膜，如图4（a）所示，其α 相特征峰随着拉伸速率的增加而减弱，β 相对应特征峰逐渐增强。然而，在60、90 ℃下，如图4（b）和图4（c）所示，拉伸速率对薄膜相变的影响并不显著。

为进一步探究拉伸参数对薄膜晶相转变的影响，利用式（2）计算所有薄膜试样内部F（β），得到拉伸试样的结果如表1 所示。在室温下，未拉伸PVDF-HFP 薄膜的F（β）值为32.2%，由表1 可知，F（β）随拉伸速率的增加而增加，在15 mm/min 下β 相含量增加最显著，达到78.1%。这是因为在常温下，薄膜表现较稳定，低速率拉伸还不足以使内部球晶α 相充分转换为纤维状β 相，而当拉伸速率达到15 mm/min 时，较快的应变变化能引起晶体的充分破坏和重组，导致β 相含量升高。而在温度较高时，拉伸速率对薄膜F（β）变化影响不明显。

对比同一拉伸速率、不同拉伸温度下的薄膜发现，F（β）随温度的升高呈现先增加后减小的趋势，在60 ℃下其F（β）高达93.3%。这是因为在常温下，分子链活性较低，运动能力差，而球晶α 相转变为纤维状β 相的过程需要分子链的运动[13]，因此，常温下的拉伸，晶相转变效率不高；而随着温度升高，分子链运动较活跃，且温度升高会使得薄膜延展性提高，在应力作用下，更容易促使球晶α 相转变为纤维状β 相，因此，薄膜晶相转变效率大幅提高，实现了更高的F（β）；然而，当温度过高时（90 ℃），其F（β）低于60 ℃的薄膜，有报告表明，当拉伸温度低于75 ℃时，α 相转变为单β 相，而当拉伸温度超过80 ℃时，形成双晶相（α+β）体系，即拉伸温度过高，转变效率反而下降[5]。

整体而言，拉伸速率对薄膜F（β）影响较小；而拉伸温度对薄膜F（β）影响较大，拉伸温度在60 ℃时F（β）超过90%。

2.3 PVDF-HFP 薄膜的差示扫描量热仪（differential scanning calorimetry， DSC）表征

图5 显示了未拉伸薄膜以及不同拉伸工艺处理后的薄膜的DSC 曲线。温度在120 ～150 ℃ 时，PVDFHFP薄膜出现明显的熔融峰，未拉伸的PVDF-HFP 薄膜的晶体熔融峰更宽，即熔限偏大，这是因为未拉伸的薄膜内部存在更多不完善的晶体和小尺寸晶粒，导致其结晶不完善，在较低温度下开始发生熔融，造成熔限偏大[14]；而拉伸后的薄膜，晶体取向程度较高，结晶更完善，因此，熔融温度Tm比较高。此外，对比未拉伸薄膜与拉伸后薄膜的曲线发现，未拉伸薄膜显示出较强的熔融峰强度，结合FT-IR 结果表明，拉伸前的薄膜主要以较稳定的α 相为主，因此，其熔融温度较为明显；而拉伸后的薄膜α+β 相共存，2 种晶相熔点不同[15]，因此，熔融温度有偏移，可能造成多个熔融峰，曲线上表现为没有明显的熔融温度。

表2 列出了通过式（3）计算的不同拉伸参数下PVDF-HFP 薄膜的结晶度；未拉伸PVDF-HFP 薄膜的结晶度为38.4%；不难发现，拉伸温度对结晶度的影响较大，在常温下，薄膜的结晶度降低，其主要原因是常温下薄膜的延展性较差，分子链活性较低，此温度下拉伸会对结晶区造成破坏，导致其结晶度下降。当温度高于60 ℃时，结晶度的变化规律并不明显，结合FT-IR 结果，拉伸过程会引起聚合物基体结构的变化，沿拉伸方向取向增加，促进相变，然而在拉伸过程中，当材料达到屈服阶段后，拉伸会引入新的缺陷，从而产生内应力，导致晶片遭到破坏，内部完整性受损，因此，也可能引起结晶度的降低。在同等拉伸速率下，T60的薄膜结晶度均比T26的高，因此，60 ℃为本实验的最佳拉伸温度。

2.4 不同拉伸温度下PVDF-HFP 薄膜的应力-应变曲线分析

PVDF-HFP 作为一种热塑性高分子聚合物[16]，不同温度下的拉伸对薄膜的应力-应变曲线影响较大，图6显示了不同拉伸温度下薄膜的应力-应变曲线。图6 中，R 表示拉伸伸长率，E（T26）、E（T60）、E（T90）分别表示拉伸温度为26、60、90 ℃时的杨氏模量。

由应力-应变曲线可以看出，随着应变增加，薄膜经历了弹性、屈服和强化阶段，对薄膜弹性阶段进行分析可以计算其在不同温度下的杨氏模量。图6（b）为薄膜在ε=0.00～0.03 的应力-应变曲线放大图，对该区域进行线性拟合，得到其杨氏模量，由于PVDF-HFP 是一种热塑性材料，其杨氏模量随温度变化较大，随温度的升高而降低。杨氏模量的差异说明薄膜在高温拉伸时，薄膜的延展性更好，且分子链迁移率高，因此，在不同温度下，薄膜的最大应力有较大差异。

图6（a）中标注了曲线中所对应的薄膜的拉伸伸长率，有研究表明[3，17-18]，PVDF 薄膜拉伸变形初期，非晶相分子链开始伸长，晶粒开始在应力作用下取向，当拉伸伸长率R<3 时，薄膜开始由球晶结构转变为纤维状结构，并产生空洞，对应于应力-应变曲线中的弹性和屈服阶段，但在该阶段，薄膜的晶相转变并不完全；随着拉伸伸长率增加，薄膜进入强化阶段，更大的应力导致了更充分的分子链取向和伸长，诱导β 相形成，因此，该阶段对相变影响较大。对比不同拉伸温度下的曲线，常温下的曲线有较大波动，而在高温下，曲线更加光滑平整，此阶段发生塑性变形，因此，微小的波动也会导致较大的缺陷，影响相变的结果。结合晶相表征结果，当达到一定温度后（本实验为60 ℃），拉伸能更好地诱导相变。

2.5 PVDF-HFP 压电薄膜的压电性能测试

2.5.1 不同拉伸参数下PVDF-HFP 薄膜的标准开环电压测试

图7 中显示了不同拉伸参数下PVDF-HFP 薄膜的标准开环电压。结果表明，不同拉伸温度下，薄膜的压电性能差异较大，常温拉伸时，标准开环电压随拉伸速率变化没有明显规律，且最高标准开环电压仅为1.08 V，结合表征结果可知，在此温度下，分子链迁移率较低，且拉伸过程引入了较多的缺陷，整体结晶度降低，极性β 相含量较低，导致其标准开环电压偏低。随着拉伸温度升高，薄膜内部α-β 相转化效率大幅提高，分子链沿拉伸方向取向增加，压电性能更优异。

在60 和90 ℃拉伸时，标准开环电压随拉伸速率增加略有增加，T60S10 的开环电压达到1.52 V。拉伸速率越大，体系中的分子链排列越有序，相同极化电场强度下，可以获得更高的偶极矩取向度。拉伸速率在15 mm/min 时，标准开环电压降低可能是拉伸过程中缺陷引入导致的。整体来看，拉伸速率对压电性能的影响不大，这与晶相结构表征和结晶度分析结果一致。

2.5.2 不同极化电场下PVDF-HFP 薄膜的标准开环电压测试

通过上述实验与分析可以确定最佳拉伸参数。尽管拉伸后的薄膜具有高含量的极性β 相并且沿拉伸方向具有一定取向度，但其分子偶极矩仍是杂乱无序的，整体并不具有压电性或压电性极弱，因此，需要对薄膜进行极化以使分子链偶极矩高度取向。本节旨在进一步完善薄膜制备工艺，探究极化电场对薄膜压电性能的影响。图8 显示了不同电场强度极化下PVDF-HFP 薄膜的标准开环电压值（拉伸温度60 ℃ 、拉伸速率10 mm/min）。

由图8 可以看出，在相同的拉伸工艺下，薄膜极化电场不同造成了薄膜压电输出的差异，极化电场越高，薄膜的标准开环电压越高，在Emax=100 MV/m 时，其标准开环电压达到2.24 V，比Emax=60 MV/m 下的薄膜电压（1.52 V）提高了47%，可见极化对薄膜的压电性能有显著影响。为进一步分析极化电场对薄膜压电性能的影响，对不同电场极化的PVDF-HFP 薄膜做了电滞回线测试，结果如图9 所示。

电滞回线是判定晶体是否为铁电体的重要依据，在交流电源下施加正弦波或三角波，每变化一个周期，便显示出电滞回线[19]。通过电滞回线可以得到剩余极化强度（Pr），即铁电体经过极化处理，撤除外电场后仍保留一定极化强度。一般情况下，剩余极化强度越大，压电性能越好。测试了不同极化电场下的薄膜在外加电场60 MV/m 下的电滞回线，随着极化电场强度的增加，Pr相应增大，从微观来讲，极化电场越高，聚合物分子偶极矩沿电场方向取向程度越高，极性越强，因此，表现出更大的剩余极化强度。其中，100 MV/m 电场强度极化下的薄膜Pr 提升至39.78 mC/m2，是60 MV/m 电场极化下的薄膜极化强度（11.98 mC/m2）的332%，其电压输出明显更高。

综上所述，理论上极化电场强度越大，薄膜剩余极化强度越高，压电输出也越高。然而，高极化电场意味着高击穿失效风险，对于纯PVDF-HFP 薄膜而言，薄膜的厚度、缺陷往往会影响极化成功率，且由于内部载流子较少，需要高电场极化才能使偶极矩充分取向。

3 结 论

研究了拉伸速率和拉伸温度对PVDF-HFP 薄膜的微观形貌、晶相结构和压电性能的影响，发现当拉伸温度高于60 ℃时，分子链取向度更加显著，但拉伸过程会使材料内部产生空洞，引起更多缺陷；拉伸温度对薄膜相变效率有较大影响，在60 ℃的拉伸温度、R=5 的拉伸伸长率下，薄膜的β 相含量超过90 %；在90 ℃时，β相含量有所下降，拉伸速率对内部相变影响不大；当拉伸温度大于60 ℃时，拉伸不会引起薄膜结晶度的下降或者影响很小，而在常温下拉伸，结晶度会下降5% 左右；标准开环电压结果表明，在60 ℃ 的拉伸温度、10 mm/min 的拉伸速率、最大极化电场为60 MV/m 时，薄膜的标准开环电压可达1.52 V；在100 MV/m 的最大极化电场下，薄膜的压电输出提升明显，从1.52 V 提升至2.24 V，说明极化对压电性能有较大的影响，其作用是使基体内杂乱的分子偶极矩沿电场方向取向，极化电场越高，取向越好，压电性能越好。

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（编辑 吕建斌）

基金项目：中央高校基本科研业务费资助项目（2020CDJQY-A008）。