赤铁矿与巯基坡缕石复配对砷镉复合污染土壤修复效应研究

摘要：为探讨巯基坡缕石（MPAL）和赤铁矿（Fe2O3）对土壤重金属污染钝化阻控效应，以江西某农田Cd-As复合污染水稻土为供试土壤，采用盆栽试验研究了巯基坡缕石、赤铁矿单一以及复配处理下土壤pH值、Cd-As有效态与形态分布及水稻生物量和Cd、As、Fe含量。结果表明：施加不同材料后水稻籽粒生物量较对照显著增加了2.37～2.45倍，土壤中DTPA-Cd含量显著降低16.94％-22.57％（Plt;0.05）。土壤连续浸提形态分析显示，MPAL和Fe2O3复配处理提高了土壤中无定形态铁氧化物结合态Cd、As含量。MPAL和Fe2O3复配处理下水稻根系Cd和As含量降幅分别达7.14％、25.13％，不同处理下稻米Cd含量降幅为40.00％-60.00％，但籽粒As含量处理间差异不显著。研究表明，巯基坡缕石和赤铁矿复配材料可以有效降低土壤中Cd和As含量，减少水稻对Cd和As的吸收，具备Cd-As复合污染农田修复和安全利用的潜在应用价值。

关键词：巯基坡缕石；赤铁矿；水稻；镉砷复合污染；土壤

中图分类号：P579；X53 文献标志码：A 文章编号：1672-2043（2024）02-0285-09 doi：10.11654/jaes.2023-0305

随着工业化和城市化的快速发展，土壤重金属污染成为严重的环境问题，其中镉（Cd）与砷（As）是我国土壤中共存的I类致癌物，点位超标率分别达到7.0％和2.7％。Cd、As主要来源于工矿采矿、金属冶炼等工业活动，长期污水灌溉、化肥农药不合理施用等农业活动，以及由成土母质分化形成地质高背景的自然源。据统计我国所有粮食作物中稻米Cd-As超标率最高，Cd可导致肾脏、骨骼、心血管等多种系统疾病，而长期摄入As可影响人体的免疫系统、神经系统等，导致免疫力下降、内分泌紊乱，甚至致癌等问题。因此亟需开展Cd和As受污染耕地修复和安全利用研究。

在Cd-As复合污染土壤中，pH及氧化还原电位对土壤重金属Cd和As活性的影响呈不同趋势。当土壤pH降低时，Cd的活性增加，As的活性降低，而pH升高时则相反。在氧化条件下Cd的活性增加，As的活性降低，而在还原条件下则相反。Cd和As在水稻土中相反的地球化学行为，使得Cd-As复合污染土壤修复存在难点。化学原位钝化修复有着成本低、简单易行、钝化效果优异等特点，在农田污染土壤治理中得到了广泛的应用。金属及其氧化物具有较大的比表面积以及表面富含羟基基团，可通过吸附、氧化还原、络合和沉淀等作用稳定土壤中重金属。含铁材料对土壤理化性质影响较小，同时As（Ⅲ）/As（V）与Fe（Ⅲ）之间有强烈结合作用，因此被广泛用作As污染土壤化学修复材料。其中，氧化铁对As具有较强的吸附作用及长期的稳定化效果，零价铁与生物炭复配对Cd-As复合污染的稻米中Cd、As的降低量高达50.2％和35.6％，远高于单独施加零价铁或生物炭的处理。巯基坡缕石是一种新型、高效的黏土性钝化材料，对酸性和碱性土壤中的重金属Cd均有较好的钝化效果。Liang等发现0.1％巯基坡缕石添加量可以显著降低糙米中的Cd含量，降幅达76.92％。Wang等也发现0.1％巯基坡缕石添加量可以使土壤中DTPA-Cd含量显著降低73.92％，研究表明巯基改性坡缕石钝化处理后铁锰氧化物结合态Cd和Pb的含量显著增加，推测土壤中的铁氧化物在巯基坡缕石钝化修复过程中发挥了作用。

本研究以江西某农田Cd-As复合污染土壤为研究对象，研究了巯基坡缕石和赤铁矿单一及复配作为钝化修复材料对Cd-As复合污染土壤的钝化修复效应。采用DTPA提取法和七步形态分级提取法分析了不同处理下土壤Cd、As有效态含量和形态分布特征，同时研究单一及复配处理下水稻生物量以及籽粒、颖壳、茎叶、根部和根表铁膜中的Cd、As含量，探究了水稻不同部位重金属含量与土壤理化性质之间的关系，以及Cd、As吸收转运特征，以期为Cd-As复合污染农田土壤修复提供技术支撑。

1材料与方法

1.1试验材料

供试土壤采自江西省某水稻田0-20 cm的土层，基础理化性质：pH值为7.56；有机质含量为31.55 g·kg-1；碱解氮、速效磷和速效钾含量分别为83.94、12.60 mg·kg-1和44.06 mg·kg-1；总Cd、As含量分别为0.77 mg·kg-1和46.38 mg·kg-1。

供试水稻品种为中早25。

钝化材料：（1）巯基坡缕石（Mercapto-palygor-skite，MPAL）是团队自主研发的一种黏土性钝化材料，pH值为7.68，Cd含量为0.12 mg·kg-1。（2）赤铁矿（a-Fe2O3，粒径30 nm）购自天津市某生化公司，质量分数为99.5％。

1.2试验设计

供试土壤经自然风干、充分混合后，过5 mm筛，并施入基肥，其中氮（NH4NO3），磷（K2HPO4）、钾（K2HPO4）的添加量分别为150、25 mg·kg-1和30 mg·kg-1，将土壤和基肥充分混匀。将2.5 kg供试土壤与一定量的钝化材料充分混匀，装入塑料圆盆中，加水平衡10 d后进行水稻移栽。试验共设置4个处理：（1）CK，不添加任何钝化剂；（2）根据课题组前期研究，施加0.1％巯基坡缕石（钝化剂占土壤总质量的比例，下同）；（3）施加100 mg·kg-1赤铁矿；（4）施加0.1％巯基坡缕石+100 mg·kg-1赤铁矿。每个处理重复3次，共12盆水稻。

植物培养：选择适量籽粒饱满、颗粒大小相当的水稻种子，用30％的过氧化氢浸泡20 min消毒，然后在饱和的氯化钙溶液中浸泡24 h，待种子吸涨后，将种子转移至育苗盘中。待水稻幼苗叶子完全展开后，挑选3株大小一致的水稻幼苗移入盆中。在水稻移栽后，所有花盆都定期（每天）添加去离子水，确保水稻在生长期间处于淹水状态。

1.3样品采集及处理方法

在水稻生长100 d后收获，水稻成熟后在根茎连接处剪断，分别采集地上部分和地下部分。将新鲜根系洗净后，装入自封袋中保存待测根表铁膜，清洗根系部分时尽量减少根系损伤。将水稻分为籽粒、颖壳、穗轴、茎和叶，用自来水和超纯水洗净，在105℃烘箱中杀青30 min，65℃烘干至恒质量后称质量，将水稻籽粒用脱壳机分离出糙米和谷壳，分别称量各部位于质量，将各部位研磨成粉末后装入密封袋保存待测。新鲜土壤立即用冷冻干燥机（Scientz-18n，中国）冻干以保持氧化还原状态，然后剔除杂质，粉碎过20目和100目筛后进行土壤相关指标分析。

1.4测定项目及方法

（1）土壤样品的测定

土壤pH值：称取2g土，加5 mL去离子水，混匀离心后，使用pH计测定（PB-10，Sartorius，德国）水悬浮液中的土壤pH。

土壤重金属有效态含量：采用DTPA溶液浸提（0.005 mol·L-1 DTPA+O.01 mol·L-1 CaCl2+0.1 mol·L-1TEA），用ICP-MS（iCAP Q，Thermo Fisher Scientific，Waltham，MA，美国）测定有效态的含量。

土壤重金属形态分级提取：采用七步连续提取法测定土壤中Cd-As形态，土壤中Cd和As的七步形态分级提取是将土壤中Cd或As依次分为水溶态+可交换态（F1）、碳酸盐结合态（F2）、锰氧化物结合态（F3）、无定型铁氧化物结合态（F4）、结晶态铁氧化物结合态（F5）、有机结合态（F6）和残渣态（F7）。Cd和As的七步形态分级提取过程见表1。

（2）植物样品的测定

根表铁膜：水稻根表铁膜采用DCB法提取。水稻收获时将根系移入100 mL锥形瓶中，加入60 mL0.03 mol·L-1 Na3C6H507和0.125 mol·L-1 NaHCO3，并加入1.2 g Na2S2O4混合均匀，振荡3h后过滤上清液保存待测。采用ICP-MS分别测定提取液中Fe、Cd和As的浓度。水稻根表铁膜提取后，用去离子水冲洗根系，75℃烘干至恒质量，然后记录根系干质量。

水稻样品测定：为了测定水稻组织中Cd、As和Fe的含量，称取0.25 g植物样品用8 mL HN03溶液消解（ED54，LabTech，中国），80℃加热1.5 h，120℃加热1.5 h，150℃加热3h，然后升温赶酸至剩余1 mL溶液，去离子水定容至50 mL过滤后，用ICP-MS测定消化液中Cd、As和Fe的浓度。采用菠菜标样（GBW10015 GSB-6）和空白样品进行全程质量控制，回收率为85％-105％。

1.5数据处理

转运系数（TF）计算公式：

TFi-j=Cj/Ci

式中：i表示根、茎叶或穗轴ij表示茎叶、颖壳或籽粒；Ci和Cj分别表示i和j中Cd、As和Fe的含量。

试验数据以3个重复样本的均值±标准差表示，不同处理间的差异程度采用SPSS（IBM SPSS Statistics 26.0）进行分析，图表中不同小写字母表示不同处理间差异具有统计学意义（Plt;0.05），所有数据使用Microsoft Office 2021和Origin 2021进行处理和制图。

2结果和讨论

2.1不同钝化处理对土壤pH、重金属有效态和各形态分布的影响

在土壤中，pH的变化会影响重金属的形态和可溶性，进而影响它们在土壤中的迁移和生物有效性。而在本研究中，不同处理对土壤的pH值均没有显著影响（Pgt;0.05，图la）。土壤中Cd和As的有效态含量是影响水稻吸收Cd和As的关键。如图1b所示，与对照处理相比，添加不同钝化剂会显著降低土壤DTPA-Cd含量（Plt;0.05），降幅为16.94％-22.57％，但不同钝化剂处理之间的土壤DTPA-Cd含量没有显著差异。然而，不同钝化材料对DTPA-As呈现不同的效果。相比对照处理，巯基坡缕石处理可以显著降低DTPA-As含量，降幅为11.84％，巯基坡缕石和赤铁矿复配处理降低效果不显著，赤铁矿处理反而会增加土壤中DTPA-As含量。土壤中DTPA-Fe含量会随着赤铁矿的添加而提高。

土壤中重金属的形态分布是评估重金属在土壤环境中迁移率和毒性的标准。如图2所示，土壤中的Cd与As都主要以残渣态存在，占比分别为31％-48％和75％-80％。另外，赤铁矿处理以及巯基坡缕石与赤铁矿的复配处理增加了无定型铁氧化物结合态的Cd含量，增幅分别为8个和5个百分点，但是显著降低了结晶态铁氧化物结合态Cd含量，降幅分别为5个和6个百分点。土壤中的As形态也呈现类似趋势。通常来说，黏土矿物会通过改变土壤pH来降低土壤中的重金属有效态。然而，巯基坡缕石可以在不改变pH的情况下降低土壤的有效态Cd含量，这是因为巯基坡缕石不仅可以通过自身的巯基和羟基络合重金属，还能改变重金属在土壤中的存在形式，将可迁移态Cd转化为稳定形态。土壤中的无定型铁氧化物活性高，其具有巨大的比表面积，可以对重金属污染物产生较强的吸附作用。施加铁基材料可以使土壤中无定型铁氧化物的增加，促进其对As和Cd的吸附。而本研究中，赤铁矿施加提高DTPA-As的原因可能是由于在淹水条件下发生的Fe（Ⅲ）羟基氧化物的还原溶解导致吸附的As释放到土壤溶液中。本研究中巯基坡缕石与赤铁矿复配可以在不改变pH的情况下显著降低土壤中的有效态Cd和有效态As含量（Plt;0.05）。这是由于巯基坡缕石与赤铁矿复配处理促进了土壤中无定型铁氧化物形成，增加了对As和Cd的吸附性能，最终降低了土壤中Cd和As活性。

2.2不同钝化处理下水稻生物量及Cd、As和Fe的含量

2.2.1水稻不同部位生物量

重金属进入植物体后引起活性氧自由基含量上升，在长期和高浓度胁迫下会导致根系代谢酶受损。进入叶片中的重金属引起的超量活性氧自由基将叶绿素作为靶分子，致使叶绿素结构破坏、叶片失绿，从而降低植物生物量。添加钝化材料会降低土壤中重金属活性，从而提高水稻各部位生物量。在本研究中，不同钝化处理显著提高了籽粒生物量，施加单一巯基坡缕石和赤铁矿处理的籽粒产量分别为14.90、15.20 g，分别是对照处理的2.37、2.42倍（表2）。将巯基坡缕石与赤铁矿复配后，籽粒生物量是对照的2.45倍，且复配处理籽粒生物量高于单一巯基坡缕石和赤铁矿的处理，表明不同钝化材料的添加对水稻的生长都具有促进作用，这与赖星等的研究结果相似。

2.2.2水稻不同部位Cd、As和Fe的含量

水稻各部分Cd含量分布规律为根表铁膜gt;根系gt;茎叶gt;籽粒gt;颖壳（表3）。与对照组相比，所有钝化处理均显著降低了籽粒Cd含量，降幅为40.00％-60.00％（Plt;0.05）。巯基坡缕石处理以及其与赤铁矿的复配处理对颖壳和根系中Cd含量有显著降低效果，颖壳降幅分别为66.67％、33.33％，根系降幅分别为50.00％、7.14％。然而，赤铁矿处理对颖壳Cd含量无显著影响，却增加了根系Cd含量，增幅为21.43％。不同钝化处理对茎叶Cd含量均无显著影响。另外，与对照相比，仅有巯基坡缕石与赤铁矿的复配处理显著降低了铁膜中的Cd含量，降幅为42.86％。

水稻中As含量趋势如表3所示，分布规律为根表铁膜gt;根系gt;茎叶gt;颖壳gt;籽粒。与对照处理相比，不同钝化处理显著降低根系As含量，较对照处理降低了41.74％-62.19％（Plt;0.05）。巯基坡缕石处理显著降低了颖壳和茎叶As含量，较对照处理降低了21.95％、23.36％。所有处理对籽粒和根表铁膜As含量均无显著影响。水稻中Fe含量表现为根表铁膜gt;根系gt;茎叶gt;籽粒gt;颖壳（表3）。与对照组相比，不同钝化处理显著降低了籽粒和根系中Fe含量，籽粒降低了16.05％-43.63％（Plt;0.05），根系降低了74.72％-77.14％。单一巯基坡缕石和赤铁矿处理显著增加了颖壳中的Fe含量，分别为对照的3.14倍和3.12倍。此外，所有钝化处理均显著增加了根表铁膜Fe含量，根表铁膜Fe含量是对照处理的1.71-1.85倍。所有处理对茎叶中的Fe含量无显著影响。

水稻根系是阻止土壤中重金属向地上部转运的主要屏障。本研究结果发现Cd、As、Fe在水稻各部位的含量整体呈现出根表铁膜gt;根系gt;茎叶gt;籽粒和颖壳，这与辜娇峰的研究结果相符。有研究表明，赤铁矿钝化土壤中重金属的主要机理是增加土壤中游离态氧化铁和晶质氧化铁含量。同时，在水培实验中发现，不同外源铁的施加显著增加根表铁膜中的Fe和Cd含量，且二者呈正相关关系。在单独赤铁矿处理的试验中，根表铁膜中Fe、Cd和As含量增加。但将巯基坡缕石与赤铁矿复配后，根表铁膜中Cd的含量显著降低，Fe和As的含量则有所提高，这是因为巯基坡缕石能促进土壤中Cd的形态转化，降低土壤中的可交换态Cd，从而减少根表铁膜中的Cd含量。同时，巯基坡缕石与赤铁矿复配能增加土壤溶液中Fe2+的含量，使水稻根表铁膜厚度增加，并增加As的含量。因此，巯基坡缕石与赤铁矿复配能促进水稻根表铁膜形成，减少水稻植株中As的累积。

2.2.3不同参数的相关性分析

植物不同部位Cd含量与土壤理化性质之间的关系如图3（a）所示。结果显示土壤DTPA-Cd与籽粒Cd（Plt;0.01）、颖壳Cd（Plt;0.05）和pH（Plt;0.05）呈显著的正相关关系，与根表铁膜Fe含量呈显著的负相关关系（Plt;0.05）。根表铁膜Fe与籽粒Cd（Plt;0.01）、叶片Cd（Plt;0.05）和pH（Plt;0.01）呈显著的负相关关系。图3（b）为植物不同部位As含量与土壤理化性质之间的关系。DTPA-As含量与籽粒As（Plt;0.05）、颖壳As（Plt;0.01）和叶片As含量（Plt;0.05）呈显著的正相关关系，根表铁膜Fe含量与根表铁膜As含量呈显著的负相关关系（Plt;0.01）。

2.3不同钝化处理对水稻Cd、As和Fe转运的影响

转运系数是指植物各部位之间的重金属转运能力，转运系数越大说明重金属的转运能力越强。由表4可知，巯基坡缕石处理较对照处理使Cd的TF根-茎叶显著增加51.94％，而赤铁矿及赤铁矿与巯基坡缕石复配处理使TF根-茎叶降低46.75％和29.87％，所有处理均降低了TF穗轴-籽粒，赤铁矿与巯基坡缕石复配处理显著提高了TF茎叶-穗轴，其值是对照的2.69倍，巯基坡缕石及赤铁矿与巯基坡缕石复配处理使TF穗轴-颖壳较对照处理显著降低了53.85％和46.15％。所有处理均提高了As的TF根-茎叶和TF茎叶-穗轴，均降低了TF穗轴-颖壳，对TF穗轴-籽粒影响不显著。所有处理均显著提高了Fe的TF根-茎叶，巯基坡缕石处理使TF穗轴-籽粒显著降低了51.22％，赤铁矿处理显著提高了TF穗轴-颖壳，其值是对照处理的3.13倍。

水稻Cd、As和Fe的转运系数中，水稻根系到茎叶的转运系数最小，水稻根系是Cd和As含量最高的部位，同时在向地上部转运的过程中，只有少量的Cd和As转运到了茎部。根系的细胞壁被认为是阻止重金属进入的首要屏障，细胞壁中的多种官能团可以与Cd和As发生络合反应，使得重金属在细胞壁中累积。巯基坡缕石处理增加了Cd、As和Fe的TF根-茎叶。有研究发现，在土壤中加入EDTA-Fe后，水稻各部位间的转运系数随着Fe含量的增加而增大。巯基坡缕石与赤铁矿复配后，Fe、As和Cd的TF根-茎呈现相反的变化趋势，其中复配处理降低了Cd从根系向地上部的转运系数但是增加了As和Fe从根系向地上部的转运系数。巯基坡缕石与赤铁矿复配处理增加了土壤溶液中Fe的浓度，增加了根表铁膜Fe含量以及水稻根系对Fe的吸收和转运，同时，Cd是植物的非必需元素，只能通过化学性质相近的Fe、Zn等元素的转运体被植物根系吸收和转运。研究表明，与Fe转运相关的IRT家族的OsIRT1和OsIRT2会参与Cd的转运。因此，我们推测Cd和Fe在向籽粒转运时，与Cd形成竞争关系，且Fe与Cd共存的状态下，优先转运Fe，从而降低了Cd向地上部的转运系数。

3结论

（1）巯基坡缕石与赤铁矿复配可以在不改变pH值的情况下显著降低土壤中的有效态Cd和有效态As含量（Plt;0.05），巯基坡缕石处理能够促进土壤中Cd由可交换态向铁氧化物结合态转化。

（2）巯基坡缕石、赤铁矿及其复配处理整体上增加了水稻各部分生物量，水稻籽粒、颖壳、茎叶、根部Cd、As和Fe含量则有所抑制，根表铁膜中As含量增加幅度较小，而Fe含量显著增加。

（3）土壤DTPA-Cd与籽粒Cd、颖壳Cd和pH之间表现出显著正相关关系，与根表铁膜Fe含量呈现显著负相关关系；DTPA-As含量与籽粒、颖壳和叶片中As含量间呈显著正相关关系，根表铁膜Fe含量与根表铁膜As含量呈显著负相关关系。