沸石负载壳聚糖的制备及其对糖汁的脱色应用效果

摘要：壳聚糖对糖汁澄清性能好，沸石对糖汁吸附效果佳，将壳聚糖负载于天然沸石制备复合吸附剂——沸石负载壳聚糖，分析其对赤砂糖回溶糖浆的脱色效果，可为无机多孔材料在制糖工业糖汁澄清中的应用提供参考依据。利用扫描电子显微镜（SEM）对通过浸渍法制备沸石负载壳聚糖的形貌进行表征分析，结果表明，沸石负载壳聚糖后，其表面的片状结构变为多孔状结构；单因素试验和正交试验结果表明，由壳聚糖与沸石质量比为1∶20、浸渍温度为50 ℃所制备的复合吸附剂脱色性能最佳，其对赤砂糖回溶糖浆溶液的最佳脱色条件为复合吸附剂用量0.40 g、吸附温度70 ℃、吸附时间50 min和赤砂糖回溶糖浆溶液pH 5.00，在此条件下复合吸附剂对赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色率达22.7%，较空白对照高9.1%（绝对值）。

关键词：壳聚糖；沸石；负载；复合吸附剂；糖汁脱色

中国分类号：TS244 文献标志码：A 文章编号：2095-820X（2024）05-0360-06

0 引言

随着社会的快速发展，人们对糖品质量的要求也越来越高［1］。糖汁清净脱色的目的是除去非糖物质色素和胶体，以获得低色值和纯度较高的糖汁。澄清工艺是制糖过程最重要的步骤之一，其脱色效果直接影响糖品的质量［2］。赤砂糖中含有多种非糖物质，其色值和杂质含量高，商业价值较低［3］。目前，国内外在工业制糖中使用的清净脱色方法主要包括石灰法、磷酸石灰法、亚硫酸法、磷酸—亚硫酸法、碳酸法和磷浮法，这些方法各有优缺点，为了寻找更好的方法进行糖汁清净脱色，人们通过运用现代先进技术发现离子交换树脂法、电渗析法和膜分离法用于制糖工艺可有效解决澄清剂对赤砂糖回溶糖浆脱色困难问题。壳聚糖对糖汁澄清性能好，但在酸性条件下容易流失，因此其澄清脱色应用存在一定局限性［4-5］。沸石可吸附阳离子，而壳聚糖在酸性溶液中携带有正电荷，因此，可将壳聚糖负载于沸石上制成沸石负载壳聚糖复合吸附剂。这种将沸石的吸附性能与壳聚糖的高效脱色特性结合起来制备的复合吸附剂，既能避免壳聚糖流失，也能发挥沸石的吸附性能，二者协同发挥脱色作用效果明显。李增新和王彤［6］将天然沸石负载壳聚糖用于苦卤脱色，结果发现，在最佳工艺条件下天然沸石负载壳聚糖可去除苦卤溶液中98%的有色物质。李增新等［7］以天然沸石负载壳聚糖对陈醋进行澄清，结果表明，经天然沸石负载壳聚糖澄清脱色的陈醋透光率最高可达26.8%。李姣［8］以壳聚糖和天然沸石为原料，制备壳聚糖交联沸石吸附材料，考察其对尾矿废水中Mn2+和Cd2+离子的吸附效果，结果发现尾矿废水中Mn2+和Cd2+离子的去除率分别达86.7%和84.2%。此外，韩攀［9］通过壳聚糖负载天然沸石制备壳聚糖改性沸石吸附剂（CCZ），探究其对刚果红、亮绿和酸性铬蓝K的静态吸附效果，结果证实CCZ对3种染料的吸附量分别为10.0、40.7和28.8 mg/g，吸附效果良好。无机多孔材料具有发达孔结构和较大比表面积，在水、染料和果汁的吸附脱色等方面已得到广泛应用。传统的糖汁清净脱色方法主要有亚硫酸法、碳酸法和石灰法，通过包裹和吸附非糖物质絮凝沉降后实现糖汁清净脱色。本研究利用扫描电子显微镜（SEM）对通过浸渍法制备的沸石负载壳聚糖复合吸附剂形貌进行表征分析，并通过单因素试验和正交试验探究其对赤砂糖回溶糖浆溶液的清净脱色效果及其作用机理，为无机多孔吸附材料在糖汁清净脱色中的推广应用提供参考依据。

1 材料与方法

1.1 试验材料

试验于2024年3月4日—5月8日在广西糖资源绿色加工重点实验室进行。沸石（200目）购自河北省石家庄市灵寿县弘轩石材加工厂；赤砂糖购自成都太古糖业有限公司；分析纯壳聚糖（脱乙酰度为80%～95%）购自国药集团化学试剂有限公司；冰醋酸（CH3COOH）、盐酸（HCl）、氢氧化钠（NaOH）和乙醇（CH3CH2OH）购自广东光华化学厂有限公司。

主要仪器设备：UV-2000型紫外可见分光光度计（上海精密仪器仪表有限公司）、JJ500型电子天平（东莞市新阳仪器设备有限公司）、pHS-25型pH计（上海雷磁仪器厂）、2WAJ-改型阿贝折射仪（上海物理学仪器厂）、SIGMA-04-55型扫描电子显微镜（德国ZEISS公司）、DF-101S型温控型磁力搅拌器（巩义市予华仪器有限公司）和T50-1L型微孔过滤器（天津市津腾实验设备有限公司）。

1.2 试验方法

1.2.1 沸石负载壳聚糖制备

材料预处理：用1.0 mol/L盐酸浸泡白色沸石（200目）12.0 h，再用蒸馏水清洗过滤至中性后置于烘箱中100 ℃烘12.0 h。用250 mL容量瓶配制2%醋酸溶液，再用适量醋酸溶液将壳聚糖溶解制得1%壳聚糖醋酸溶液。称取处理后的沸石8.00 g于250 mL烧杯中，按壳聚糖与沸石质量比1∶20放入配制好的1%壳聚糖醋酸溶液，再将烧杯置于40 ℃水浴锅中恒温搅拌2.5 h，静置冷却，再过滤并洗涤至中性，在75 ℃烘箱中烘12.0 h，得到沸石负载壳聚糖复合吸附剂（简称复合吸附剂）。

1.2.2 不同制备条件制备复合吸附剂的脱色效果

参考1.2.1的步骤，分析不同壳聚糖与沸石质量比（1∶20、1∶30、1∶40）和不同浸渍温度（25、40、50、60和70 ℃）下制备的复合吸附剂对赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色效果，筛选最佳壳聚糖与沸石质量比及最佳浸渍温度。

1.2.3 单因素试验

称量一定量的赤砂糖于1000 mL烧杯中，制备锤度为7.75 °Bx的赤砂糖回溶糖浆溶液，开展以下单因素试验。

（1）复合吸附剂用量对赤砂糖回溶糖浆溶液脱色率的影响：各取100 mL赤砂糖回溶糖浆溶液于5个250 mL烧杯中，用0.1 mol/L盐酸和0.1 mol/L氢氧化钠调节各烧杯中糖浆溶液pH为5.35，分别加入壳聚糖与沸石质量比为1∶20的不同量复合吸附剂（0.20、0.25、0.30、0.35和0.40 g），于25 ℃下反应30 min，考察不同复合吸附剂用量对赤砂糖回溶糖浆溶液脱色率的影响，筛选最佳复合吸附剂用量。

（2）吸附温度对赤砂糖回溶糖浆溶液脱色率的影响：各取100 mL赤砂糖回溶糖浆溶液于5个250 mL烧杯中，用0.1 mol/L盐酸和0.1 mol/L氢氧化钠调节各烧杯中糖浆溶液pH为5.35，分别加入壳聚糖与沸石质量比为1∶20的复合吸附剂0.40 g，于不同温度（25、40、50、60和70 ℃）下反应30 min，考察不同吸附温度对赤砂糖回溶糖浆溶液脱色效果的影响，筛选复合吸附剂的最佳吸附温度。

（3）吸附时间对赤砂糖回溶糖浆溶液脱色率的影响：各取100 mL赤砂糖回溶糖浆溶液于5个250 mL烧杯中，用0.1 mol/L盐酸和0.1 mol/L氢氧化钠调节各烧杯中糖浆溶液pH为5.35，分别加入壳聚糖与沸石质量比为1∶20的复合吸附剂0.40 g，在60 ℃下反应不同时间（30、40、50、60和70 min），考察不同吸附时间对赤砂糖回溶糖浆溶液脱色率的影响，筛选复合吸附剂的最佳吸附时间。

（4）复合吸附剂对不同pH赤砂糖回溶糖浆溶液脱色率的影响：各取100 mL赤砂糖回溶糖浆溶液于5个250 mL烧杯中，用0.1 mol/L盐酸和0.1 mol/L氢氧化钠将各烧杯中糖浆溶液pH分别调节至5.00、6.00、7.00、8.00和9.00，加入壳聚糖与沸石质量比为1∶20的复合吸附剂0.40 g，在吸附温度为60 ℃和吸附时间为60 min条件下，考察不同pH对赤砂糖回溶糖浆溶液脱色率的影响，筛选复合吸附剂处理的最佳赤砂糖回溶糖浆溶液pH。

1.2.4 正交试验

制备1000 mL锤度为7.75 °Bx的赤砂糖回溶糖浆溶液，各取100 mL于9个烧杯中，以复合吸附剂用量（A）、吸附温度（B）、糖汁pH（C）和吸附时间（D）为因素，按4因素3水平［L9（34）］进行正交试验，考察正交试验条件对糖汁脱色率的影响，因素水平表见表1。

1.2.5 空白对比试验

以正交试验的最优条件开展空白对比试验，先称取一定量的赤砂糖于250 mL烧杯中，配制锤度为6.50 °Bx的赤砂糖回溶糖浆溶液，各取100 mL置于2个250 mL烧杯中，先用配制好的0.10 mol/L盐酸和0.1 mol/L氢氧化钠调节2个烧杯中糖浆溶液pH为5.00，再分别加入经预处理的单一沸石和复合吸附剂各0.40 g，在吸附温度70 ℃和吸附时间50 min条件下脱色，比较单一沸石和复合吸附剂的脱色效果。

1.3 统计分析

试验数据采用Excel 2016进行整理，以Origin 2018制图。

糖汁色值和脱色率计算：依照国际食糖分析统一办法委员会（ICUMSA）规定的色值测定方法测定糖汁色值［10］。调节赤砂糖回溶糖浆溶液pH为7.00后，将其过滤，收集滤液测定其在波长560 nm下的吸光度、滤液温度和折光锤度，进而计算出糖汁色值。

IU560 nm=1000×A560 nm／（b×c）

D（%）=（IU前-IU后）／IU前×100

式中，IU560 nm表示色值，A560 nm表示波长560 nm下测得的吸光度，b表示比色皿厚度（cm），c表示赤砂糖回溶糖浆溶液中溶质的浓度（g/mL）［c=相应视密度（20 ℃）×清汁折光锤度/100］；D表示脱色率（%），IU前表示处理前的赤砂糖回溶糖浆溶液色值，IU81ddeac488709bbd44b1d1b2be964ad2后表示处理后赤砂糖回溶糖浆溶液的色值。

2 结果与分析

2.1 复合吸附剂的表征分析

从图1-A可看出，在电镜下观察到预处理过的沸石表面形成一些片状结构；从图1-B可看出，沸石负载壳聚糖后，其表面的片状结构已变为多孔状结构，且部分孔道中已布满丝状物，说明壳聚糖已负载于沸石表面。

2.2 不同制备条件对复合吸附剂脱色性能的影响

2.2.1 不同壳聚糖与沸石质量比对复合吸附剂脱色性能的影响

从图2可看出，当壳聚糖与沸石质量比为1∶40时，赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色率为10.3%，当壳聚糖与沸石质量比为1∶30时，赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色率为12.6%，当壳聚糖与沸石质量比为1∶20时，赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色率为16.7%。由此可见，赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色率随着复合吸附剂中壳聚糖与沸石质量比的增大而逐渐降低，其中，复合吸附剂中壳聚糖和沸石质量比为1∶20最有利于赤砂糖回溶糖浆溶液脱色。

2.2.2 不同浸渍温度对复合吸附剂脱色性能的影响

从图3可看出，在浸渍温度25～50 ℃下制备复合吸附剂对赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色率随着浸渍温度的升高而升高，浸渍温度为25、40和50 ℃时制备复合吸附剂的脱色率分别为14.3%、19.7%和20.9%；在浸渍温度超过50 ℃的条件下制备复合吸附剂对赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色率随着浸渍温度的升高而降低，其中，浸渍温度为60 ℃时制备吸附剂的脱色率为19.3%，浸渍温度为70 ℃时制备吸附剂的脱色率为15.1%。由此可见，制备复合吸附剂时的最佳浸渍温度为50 ℃。

2.3 单因素试验结果

2.3.1 不同复合吸附剂用量对赤砂糖回溶糖浆溶液脱色率的影响

从图4可看出，随着复合吸附剂用量的增多，其对糖汁的脱色能力逐渐增强，能吸附色素的吸附点也随之变多，脱色率升高，其中，复合吸附剂用量为0.40 g时的脱色率最高，为20.0%。考虑到壳聚糖的价格问题，以下各试验选用的沸石负载壳聚糖复合吸附剂用量均为0.40 g。

2.3.2 不同吸附温度下复合吸附剂对赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色效果

从图5可看出，在25～60 ℃下，复合吸附剂对糖汁的脱色率随着吸附温度的升高而升高，最高达22.5%；当温度高于60 ℃时，复合吸附剂对糖汁的脱色率随着温度的升高而降低。综合考虑，确定吸附温度为60 ℃最有利于复合吸附剂脱色。

2.3.3 不同吸附时间下复合吸附剂对赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色效果

从图6可看出，复合吸附剂对赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色率随着吸附时间的延长呈先升高后降低的变化趋势，吸附60 min时，糖浆的脱色率最高，为20.5%；脱色时间大于60 min时，糖浆的脱色率小幅降低。因此，复合吸附剂在赤砂糖回溶糖浆溶液中的最佳吸附时间确定为60 min。

2.3.4 复合吸附剂对不同pH赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色效果

从图7可看出，赤砂糖回溶糖浆溶液的pH为5.00～6.00时，复合吸附剂对其的脱色率升高，最高为22.3%；赤砂糖回溶糖浆溶液的pH大于6.00时，复合吸附剂对其的脱色率大幅降低。综合考虑，确定赤砂糖回溶糖浆溶液的最佳pH为6.00。

2.4 正交试验结果

由单因素试验结果确定各试验的水平因素，采用L9（34）设计正交试验，结果（表2）表明，影响试验的因素排序为复合吸附剂用量>吸附时间>赤砂糖回溶糖浆溶液pH>吸附温度；确定试验最佳条件为吸附剂用量0.40 g，赤砂糖回溶糖浆溶液pH 5.00，吸附温度70 ℃，吸附时间50 min。

2.5 空白对比试验结果

从图8可看出，在复合吸附剂用量0.40 g、赤砂糖回溶糖浆溶液pH 5.00、吸附温度70 ℃和吸附时间50 min的最佳条件下，单一沸石对赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色率为13.6%，而复合吸附剂对赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色率为22.7%，较单一沸石对赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色率提高9.1%（绝对值），进一步说明采用浸渍法能将壳聚糖负载到沸石上，且沸石负载壳聚糖复合吸附剂不仅发挥了沸石的吸附性能，还发挥了壳聚糖的高效脱色效果。

3 讨论

本研究结果表明，复合吸附剂中壳聚糖与沸石质量比越大（负载量大），对赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色率就越高，究其原因：一方面是复合吸附剂中的壳聚糖可与带负电荷的物质发生吸附作用［11］，吸附剂的负载量越大赤砂糖回溶糖浆溶液中呈负电性的色素就越容易被吸附，进而使赤砂糖回溶糖浆溶液更为澄清；另一方面，部分壳聚糖分子进入沸石结构的空腔，会将沸石内部孔道撑大，进而改变其结构，致使沸石吸附能力增强［12］，进而促使脱色率升高。但也有研究表明，壳聚糖是一种絮凝剂，当用量过多时会形成一种胶体溶液，使赤砂糖回溶糖浆溶液的透光率降低，进而影响脱色效果［7］。

本研究中，复合吸附剂对赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色率与吸附剂用量、吸附温度、吸附时间和赤砂糖回溶糖浆溶液pH有关。其中，随着复合吸附剂用量的增大，脱色率升高，可能是因为回溶糖浆溶液呈酸性，而复合吸附剂中壳聚糖在酸性条件下会与H+结合生成更多聚阳离子电解质［13］，这些阳离子电解质与赤砂糖回溶糖浆溶液中62da70c749edb95f1e6a9ad84597be86带负电荷的色素或其他非糖物质发生静电中和作用而被大量吸附；随着复合吸附剂用量的增大，能吸附色素或其他非糖物质的吸附点变多，脱色率随之升高；在25～70 ℃范围内，随着吸附温度的升高，脱色率呈先升高后降低变化趋势，是由于赤砂糖回溶糖浆溶液中的色素或其他非糖物质分子会随着温度的升高而加快运动，进而增大其与复合吸收剂表面发生接触并被吸附的机会，导致脱色率升高，而当温度升高到一定程度（大于60 ℃）时，复合吸附剂中的壳聚糖发生降解，导致壳聚糖的絮凝效果减弱，果胶颜色加深［14］，致使脱色率降低；在吸附时间30～70 min范围内，随着吸附时间的延长，脱色率呈先升高后降低变化趋势，是由于复合吸附剂的吸附时间越长，对色素或其他非糖物质的吸附越多，而当吸附一定时间（大于60 min）后吸附作用已达饱和状态，复合吸附剂中的壳聚糖与还原糖物质发生羰氨加成反应程度加大，导致回溶糖溶液透光率降低［15］，进而降低脱色率；随着pH的升高，脱色率呈先升高后降低变化趋势，是由于在酸性条件下复合吸附剂中壳聚糖分子链上游的-NH2容易与H+结合生成带正电的-NH3+，有利于与赤砂糖回溶糖浆溶液中呈负电的物质发生絮凝作用［14］，从而提高脱色效果；由于pH偏低时蔗糖会发生转化产生流糖现象［16］，因此，在pH为6.00时，复合吸附剂对赤砂糖回溶糖浆溶液的脱色率达最高。

4 结论

通过浸渍法成功制备的复合吸附剂——沸石负载壳聚糖，可用于赤砂糖回溶糖浆溶液脱色。其中，以壳聚糖与沸石质量比为1∶20、浸渍温度为50 ℃所制备的复合吸附剂脱色性能最佳，在复合吸附剂用量为0.40 g、赤砂糖回溶糖浆溶液pH为5.00、吸附温度为70 ℃、吸附时间为50 min的条件下对赤砂糖回溶糖浆溶液脱色效果最佳，脱色率达22.7%。

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（责任编辑 思利华）

收稿日期：2024-08-26

基金项目：国家自然科学基金项目（31560466）；广西自然科学基金项目（2019GXNSFDA245025，2022GXNSFAA035490）

通讯作者：唐婷范（1988-），女，博士，高级实验师，主要从事制糖科学与工程研究工作，E-mail：tangtingfan@163.com

第一作者：郭双（1989-），女，工程师，主要从事食品质量技术研究工作，E-mail：1113474579@qq.com