Yb3

摘 要：【目的】研究BaSiO3掺杂Yb3+，Eu3+的上转换发光特性，为开发荧光防伪技术提供试验基础。【方法】采用高温固相法合成了一系列BaSiO3：Yb3+，Eu3+荧光粉，利用X射线衍射仪（XRD）、稳态光谱仪等设备对样品的物相结构和发光特性进行表征。【结果】XRD结果表明，Yb3+离子、Eu3+离子成功进入硅酸钡晶格且对基质晶格没有产生影响。980 nm激发下，BaSiO3：1% Yb3荧光粉发射峰位于483 nm，这归因于Yb3+二聚体合作发光。进一步用980 nm激光器激发BaSiO₃：Yb3+，Eu3+荧光粉，同时出现了483 nm Yb3+二聚体的发射光谱和575～705 nm处Eu3+离子的发射光谱，表明Yb3+二聚体通过上转换合作发光将能量传递给Eu3+ 离子，此时的色坐标为（0.498 9，0.350 5），色温为1 840 k。【结论】该材料的研究在防伪、太阳能电池和照明等方面具有潜在应用价值。

关键词：稀土掺杂；荧光光谱；上转换发光；合作发光；色坐标

中图分类号：TQ422 文献标志码：A 文章编号：1003-5168（2024）19-0078-05

DOI：10.19968/j.cnki.hnkj.1003-5168.2024.19.016

Study on Yb3+，Eu3+ Co-doped BaSiO3 Up/Down Conversion

Luminescence and Energy Transfer

NA Zhiguo ZHU Huimin TUERXUN Aidilibike BAHETIGULI Asilibike

（Yili Normal University， Yining 835000，China）

Abstract：[Purposes] The up-conversion luminescence properties of BaSiO₃ doped Yb3+ ， Eu3+ were studied， which provided experimental basis for the development of fluorescent anti-counterfeiting technology.[Methods] A series of BaSiO₃： Yb3+， Eu3+ phosphors were synthesized by high-temperature solid-phase method. The physical structure and luminescence properties of the samples were characterized using X-ray diffractometer （XRD） and steady state spectrometer. [Findings] The XRD results showed that Yb3+ ions and Eu3+ ions successfully entered the barium silicate lattice and had no effect on the matrix lattice. 980 nm excitation showed that the emission peak of BaSiO₃：1% Yb3 phosphor was located at 483 nm， which was attributed to the cooperative luminescence of Yb3+ dimer. Further excitation of BaSiO₃：Yb3+，Eu3+ phosphor with a 980 nm laser resulted in simultaneous emission spectra of the Yb3+ dimer at 483 nm and Eu3+ ions at 575～705 nm， suggesting that the Yb3+ dimer transfers its energy to the Eu3+ ions through upconversion co-luminescence. The color coordinates are （0.498 9，0.350 5）， and the color temperature is 1 840 k. [Conclusions] Therefore， the study of this material has potential applications in anti-counterfeiting， solar cells and lighting.

Keywords： rare earth doped; fluorescence spectroscopy; upconversion luminescence; cooperative luminescence; color coordinates

0 引言

近年来，掺杂稀土元素的发光材料因其独特的物理化学性质和广阔的应用前景备受关注。稀土离子独特的 4f 壳层能级结构，能够出现数量较多的电子跃迁能级［1-3］，在整个光谱波段上都可以激发掺杂稀土离子的发光材料，并发射出特定的波长，在防伪、太阳能、照明、生物成像、光动力治疗和光电子器件等领域展现出巨大的应用潜力［4-6］。

ABO3型基质材料以其独特的晶体结构和出色的物理性能，在材料科学领域占据重要地位。在众多ABO3型基质中，硅酸钡（BaSiO3）作为一种硅酸盐发光基质材料，具有良好的化学稳定性、较低的声子能量，以及与稀土离子较好的配位能力，是实现高效上转换发光的理想选择［7-9］。

上转换发光遵循反Stokes发光规律，可以被近红外光激发，发射紫外光和可见光甚至近红外光，具有发光寿命长、化学性质稳定、毒性低、表面可修饰、无自发荧光干扰等诸多优点，因此，稀土掺杂的上转换发光材料已经成为科研工作热点。例如，上转换粒子辅助近红外光聚合利用稀土掺杂上转换粒子将近红外光转换为紫外-可见光 ［10-12］。

本研究选用Eu3+离子作为上转换发光的激活剂，同时引入Yb3+离子作为敏化剂，通过Yb3+离子二聚体将能量传递给Eu3+离子，实现更高效的上转换发光。Yb3+离子具有简单的能级结构，能够有效地吸收980 nm的光［13-15］。

1 试验部分

1.1 材料制备

用传统的高温固相合成法合成BaSiO3：Yb3+，Eu3+系列荧光粉。所用的原材料有：BaCO3（纯度99.95%）、SiO2（纯度99.99%）、Eu2O3（纯度99.99%）、Yb2O3（纯度99.99%），所有原材料均从上海阿拉丁生化科技股份有限公司购买。首先，通过ES-E120B电子秤按照化学计量数之比准确称量原材料的质量，将各原材料混合转移至玛瑙研钵中充分研磨30 min以上。其次，将研磨好的粉末转移至坩埚中。最后，将坩埚放置在GSL-1700X真空管式炉中煅烧1 200 ℃保持时间4 h后得到样品。

1.2 样品表征

采用德国布鲁克公司的XRD-D8 Adance A25型粉末衍射仪对样品进行物相鉴定和结构分析。测试条件如下：X光源为Cu-Kα射线（电压40 kV，电流40 mA，波长1.5 418 nm，扫描步长为0.01°，2[θ]范围为10°～ 80°）。采用英国爱丁堡公司的FSL1000型稳态光谱仪对样品的激发、发射光谱进行测量，其测量范围为200～900 nm。选用的光源分别为150 W氙灯和BOT980-25W光纤激光器。结合试验要求，为消除杂散光，在观察光栅的入口处设置了对应的滤光片。980 nm激光器作为激发光源，功率为2 000 W。所有试验操作均在室温条件下进行。

2 结果与讨论

2.1 X射线衍射分析

掺入不同浓度的Eu3+离子的BaSiO3：1 mol%Yb3+，x mol%Eu3+（x=0、2、3、4、5、6）的XRD图谱和 样品26.5°～27°的局部放大的衍射图如图1所示。由图1（a）可知，试验测得结果与标准卡PDF#70-2112匹配良好，没有出现Eu2O3、Yb2O3的衍射峰，说明Eu3+离子和Yb3+离子的掺入没有改变基质的晶体结构。出现的衍射峰都为尖锐峰，说明结晶度较好。由图1（b）可知，随着Eu3+离子浓度从0%增加到6%，衍射峰偏移角度越来越大，进一步证明Eu3+离子掺杂进BaSiO3基质晶格。Ba2+离子半径为1.35 nm，Si4+离子半径是0.4 nm，Eu3+离子半径是0.947 nm，根据Bragg定则（[2dsinθ=nλ]），Eu3+离子更可能取代Ba2+离子，使得晶体的晶胞收缩，晶面间距减小，从而导致XRD衍射峰发生偏移。当Eu3+离子取代Ba2+时，由于电荷不平衡导致产生氧缺陷，这些氧缺陷中的电子 转移到了Eu3+中进行电荷补偿，会将Eu3+离子还原成Eu2+［16］。

2.2 荧光光谱研究

在980 nm激发下，BaSiO3掺杂不同浓度Yb3+离子的发射光谱图2所示。由图2可知，当x=1时，发射峰强最大，发射峰位于483 nm，其源自Yb3+离子二聚体的合作发光。不同浓度Yb3+发射强度变化如图3所示。由图3可知，掺杂Yb3+离子达到 1%之后，发生浓度猝灭。

BaSiO3掺杂不同浓度Eu3+离子的激发光谱如图4所示。由图4可知，在614 nm处检测激发光谱，BaSiO3基质单掺杂Eu3+离子时，在300 ～550 nm处有多个的激发峰，最强发射峰位于394 nm，在464 、362、381 nm等处同样存在较强的激发峰。BaSiO3：x%Eu3+（x=1、2、3、4、5、6）荧光粉的发射光谱如图5所示。由图5可知，该荧光粉在464 nm激发下，在550～750 nm范围内存在多个尖锐发射峰（577、591、596、614、653、703），分别对应Eu3+离子5D0→7F0、5D1→7F3、5D0→7F1、5D0→7F2、5D1→7F4、5D0→7F3、5D0→7F4，的电子跃迁。随着Eu3+离子掺杂浓度增加，发射光谱的最强峰位置和峰形未发生变化，但发射强度先增加后减小，当Eu3+离子浓度增加到4%，激发强度达到最大值，进一步增加Eu3+离子浓度，荧光粉激发性能减弱。该荧光粉中，Eu3+离子取代Ba2+离子，电荷不平衡，更容易发生猝灭。

BaSiO3：Yb3+，Eu3+样品的上转换发光光谱如图6所示。由图6可知，在460～710 nm观察到了多条不同发射带。其中，614 nm处发射峰最强，样品在980 nm激光器激发下呈现橙红光。483 nm处为Yb3+离子二聚体合作发光产生蓝绿色发光。不同浓度Eu3+下发射强度的变化如图7所示。由图7可知，随着Eu3+浓度增加，Yb3+二聚体合作发光强度逐渐减弱，这是由于Yb3+二聚体的能量被Eu3+离子吸收，以及掺杂离子浓度增加对晶体结构影响，导致二聚体发光减弱。在Eu3+发生浓度猝灭后，Eu3+离子吸收Yb3+二聚体能量的能力减弱，所以Yb3+二聚体合作发光的发光强度随Eu3+离子浓度增加Yb3+离子发光强度衰减速度减慢，这就可以证明Yb3+二聚体与Eu3+离子之间进行能量传递。

BaSiO3：Yb3+，Eu3+的能级跃迁如图8所示。Yb3+离子作为敏化剂与Eu3+离子共掺杂形成的体系，很好地阐释了上转换发光的机制。Eu3+离子虽然不存在与Yb3+离子相互匹配的中间亚稳态能级，但Eu3+的5D1 与 7F0 能级之差约为Yb3+的2F7/2 与2F5/2 能级之差的2倍，因此它们之间存在上转换合作发光的现象。在980 nm激光器的激发下，2个处于激发态能级2F5/2的Yb3+离子将能量同时传递给处于基态的Eu3+离子，Yb3+离子自身通过多声子无辐射弛豫的方式返回基态，Eu3+离子吸收能量后跃迁到5D1能级。处于该能级的大部分由于无辐射跃迁衰减到5D0能级，再产生5D0→7F2的614 nm红色发射，同时一部分Eu3+离子，通过辐射跃迁回到7F1，7F3，7F4分别产生591 nm、657 nm、703 nm的发射，另外还有少部分Eu3+离子产生5D1→7FJ（J=3、4）的584 nm和623 nm的上转换发光。

色坐标是检验荧光粉发光性能的重要参数之一。室温下测试数据后，利用CIE-1931软件计算得到色坐标，从左到右依次为A（0.414，0.3434）、B（0.432 5，0.346 8）、C（0.498 9，0.350 5）、D（0.587，0.361），如图9所示。

相关色温的计算公式见式（1）。

[CCT=−437n3+3 601n2−6 861n+5 514.31] （1）

式中：n=（x-xc）/（y-yc），（xc，yc）为色度的震中坐标（0.332，0.186）。经式（1）计算，BaSiO3：Yb3+，Eu3+荧光粉的色温依次是2 855、2 526、1 804、1 816 K（见表1）。在红外光980 nm激光激发下，制备荧光粉展现出明亮的橙红光。这说明BaSiO3：Yb3+，Eu3+荧光粉在防伪、红外检测等领域可能具有潜在应用价值。

3 结论

本研究采用高温固相法合成BaSiO3：2%Yb3+ （x=0.3、0.5、1、2、3）系列荧光粉。980 nm激发下出现577、591、596、614、653和703 nm多个发射峰，这归结于Yb3+二聚体团簇与Eu3+离子之间进行能量传递。在Eu3+为4％时发光强度达到最大值，色坐标为（0.432 5，0.346 8）。本研究发现，基质材料中掺杂不同浓度的Yb3+离子在BaSiO3基质中可以形成两个Yb3+离子构成的团簇结构，在BaSiO3：Yb3+，Eu3+体系中，Yb3+离子团簇的形成可能促进能量的有效传递，进而提高Eu3+离子的激发效率，实现更为高效的上转换发光。综合以上结果表明，该荧光粉在LED照明、红外探测、防伪等方面具有潜在应用价值。

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