纤维素基复合气凝胶的隔热研究进展

摘要：当前，全球面临突出的能源危机和环境污染，开发新型高效隔热材料成为研究热点。纤维素基复合气凝胶是一种新兴的可再生隔热材料，独特的纳米多孔结构和低热导率赋予其卓越的隔热性能。结合纳米纤维素的种类，综述纤维素基复合气凝胶的制备方法、类型及其隔热应用，以提高能源利用效率，降低能耗。

关键词：纤维素；气凝胶；复合材料；隔热

中图分类号：TQ427.26 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2024）10-0-03

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Research progress in thermal insulation of cellulose-based composite aerogels

ZENG Jiacheng1， LI Zhonghua1， LUO Jie1， TIAN Junjia1， ZHU Jundong1，2

（1. School of Resources & Environment， Hunan University of Technology and Business;

2. Hunan Provincial Key Laboratory of Carbon Neutrality and Intelligent Energy， Changsha 410205， China）

Abstract： Currently， the world is facing a prominent energy crisis and environmental pollution， making the development of new and efficient insulation materials a research hotspot. Cellulose-based composite aerogel is a new renewable thermal insulation material， its unique nano porous structure and low thermal conductivity endow it with excellent thermal insulation performance. The preparation methods， types and thermal insulation applications of cellulose-based composite aerogels are reviewed based on the types of nano cellulose， in order to improve energy utilization efficiency and reduce energy consumption.

Keywords： cellulose; aerogel; composite materials; thermal insulation

在当前碳达峰和碳中和政策的推动下，化工、能源和建筑等行业将节能作为重要的研究方向。作为一种先进隔热材料，气凝胶具有低密度、高孔隙率和低导热率等优异特性。为了保护环境和实现可持续发展，国家和地方政府对于气凝胶的研发和应用持积极支持态度。在这一背景下，开发高性能且环境友好的气凝胶隔热材料，对于推动绿色低碳发展、实现碳达峰和碳中和目标具有重要作用[1]。可再生的天然聚合物资源丰富、价格低廉，以天然聚合物为基础的纤维素基复合气凝胶具有可再生性和环境友好性，满足当前实现可持续发展的迫切需求。纤维素基复合气凝胶的优势在于独特的化学官能团和精细的微观结构，其可为高性能隔热材料的研发开辟新道路。灵活采用不同的复合方式，如物理混合、化学交联等，可以得到功能更加多样的纤维素基复合气凝胶。它不仅保留原始纤维素气凝胶的优异隔热性能，还可能在机械强度、阻燃性等方面实现显著提升[2]。纳米纤维素可用于制备纤维素基复合气凝胶，产品类型多样，其在隔热领域得到广泛应用。

1 纳米纤维素的种类

纳米纤维素是一种天然高聚物，分子间和分子内的氢键存在于β-1，4连接的无水d-葡萄糖单元之间。它主要分为纤维素纳米晶、纤维素纳米纤维、微纤维化纤维素和细菌纤维素[3]。采用特定的制备方法，可从天然纤维素中提取不同类型的纤维素，这些纤维素展现出独特物理和化学特性，应用潜力巨大。

2 纤维素基复合气凝胶的制备方法

制备纤维素基复合气凝胶的主要途径是将不同种类的纳米纤维素加入适当的溶剂中，使其分散、溶解，最终经溶胶-凝胶工艺和特定的干燥技术得到。在凝胶化过程中，纳米纤维素的溶胶状态经历物理或化学交联，从而构建出三维纤维网络。物理交联通常涉及氢键和静电相互作用，而化学交联则通过共价键或聚合反应实现，能够显著提高材料的机械强度。在凝胶的干燥阶段，干燥方法的选择对气凝胶材料的结构和性能有决定性影响。常见的干燥方法有3种，即冷冻干燥、常压干燥和超临界干燥。

2.1 冷冻干燥

冷冻干燥是去除生物质凝胶中的溶剂并控制气凝胶内部的网络结构以防止结构塌陷的常用方法。纤维素基复合气凝胶的制备主要采用不同的冷冻方式，以调节纤维素气凝胶的微观结构，其孔厚度和间距取决于冰晶的形成和生长。CHEN等[1]采用不同的冷冻方式制备超轻纤维素基复合气凝胶，均匀冷冻的气凝胶表现出不规则的多孔结构，其截面为条形孔；定向冷冻的气凝胶显示出规则的枝状多孔结构，其截面为点状孔。因此，不同的冷冻方式对气凝胶微观形貌有重要影响，而定向冷冻方式可将材料制造成各向异性的多孔结构。

2.2 常压干燥

常压干燥工艺条件温和，操作简单，是规模化生产气凝胶的主流工艺。但是，在干燥过程中，纤维素基复合气凝胶往往会因毛细管力作用而发生严重的收缩和开裂。为降低气液两相界面的毛细管压力，干燥前需要采用低表面张力溶剂置换凝胶孔洞内的溶剂，或通过离子交联、螯合作用等在孔壁形成足够坚固的网状结构，以抵抗毛细管引起的塌陷。MATTOS等[2]利用冻融交联-常压干燥技术来合成坚固的纤维素基复合气凝胶。这种技术是在解冻介质中引入金属硝酸盐，使纳米纤维素冻凝胶原位形成具有黏性且坚固的金属有机配位网络涂层，并在干燥过程中不会有强烈的收缩。因此，可以最小的收缩风干程度得到卓越强度和绝缘性能的轻质多孔气凝胶。

2.3 超临界干燥

超临界流体干燥主要是通过升高温度和压力，使液-气过渡发生在物质的临界点之外，从而消除表面张力和毛细管力，能够确保固体网络的高度多孔性而无明显收缩或开裂。其中，超临界二氧化碳是形成超临界干燥气凝胶的常用物质，在温度31 ℃、压强7.4 MPa条件下具有相对温和的超临界点。与其他液体（如甲醇或乙醇）相比，CO2具有无毒、不易燃、惰性且低成本的优势。汪超等[3]采用超临界二氧化碳/乙醇作为共溶剂体系，证明醋酸纤维素具有良好的热性能。但是，超临界流体干燥对专业设备要求较高，高压运行中的设备存在较大的安全隐患。

3 纤维素基复合气凝胶类型

纤维素基复合气凝胶结合纳米纤维素的物理特性，可通过原位复合、凝胶整体成型和颗粒或纤维增强成型3种方式获得。其中，纳米纤维素的线性分子易通过相互作用形成优异物理结构的聚集体，具有较大的表面改性潜力，能与其他材料结构或化合物发生偶联反应或官能化，这使得有机基质成为理想的复合气凝胶候选材料。结合材料的物理特性，可优化制备工艺，以得到经济高效和性能优异的隔热复合气凝胶。

3.1 纳米纤维素作为增强相制备复合气凝胶

纳米纤维素具有高强度、高比表面积和高反应活性，作为聚合物基气凝胶的增强相，优势显著。首先，纳米纤维素能够有效地分散在基体中，形成坚固的物理交联点，增强复合材料的整体强度。其次，其高比表面积的接触活性位点能与其他基体形成更多化学键或发生更多物理作用，强化复合材料的界面强度，改善其力学性能。此外，纳米纤维素表面富含羟基等活性基团，为其提供与其他化学物质反应的能力。表面改性或接枝等技术可以强化纳米纤维素与聚合物基体的相容性和相互作用，优化复合气凝胶的性能。纳米纤维素作为增强相，参与制备的复合气凝胶的多项性能得到增强，这使得纤维素基复合气凝胶在建筑保温和工业运输等领域得到了广泛的应用。

3.2 纳米纤维素作为基质制备复合气凝胶

作为主要基质材料时，纳米纤维素用于承载其他纳米材料，进而得到复合气凝胶。它具有自下而上的自组装特性，可以为复合气凝胶提供高比表面积、高孔隙率和高机械强度的载体平台。这些纳米材料可以通过直接涂覆在纳米纤维表面、直接添加到纳米纤维素分散液中或者在纳米纤维素基材上生成客体纳米材料等方法与纳米纤维素结合。SAI等[4]将干燥的细菌纤维素基质浸入预先制备的硅酸乙酯溶液中，使得SiO2胶体纳米颗粒通过溶胶-凝胶过程在细菌纤维素基质扩散，形成互穿网络结构，然后进行冷冻干燥，得到细菌纤维素——二氧化硅复合气凝胶。凭借强大的细菌纤维素网络结构，气凝胶能够承受冷冻干燥，避免碎裂。柔性细菌纤维素基质使得复合气凝胶具有较好的弹性性能。同时，二氧化硅网络的硬度赋予复合气凝胶高压缩模量，改善传统无机气凝胶固有的易碎性。

4 纤维素基复合气凝胶的隔热应用

纤维素基复合气凝胶在隔热领域的应用正逐步引起广泛关注。纳米纤维结构的特性使气凝胶具有独特的小孔径和高孔隙率，从而用作轻质高效的隔热材料。与传统隔热材料相比，纳米纤维素基复合气凝胶在相同隔热效果下具有更小的密度和体积，有效降低材料的固相热导率。纳米孔径和高孔隙率能够有效地减少热传导和热辐射，显著减少外部热流向内部传递的速率，使得纤维素基复合气凝胶具有较低的综合热导率和优异的隔热性能。另外，纤维素具有绿色环保性，制备过程无有害物质和有毒气体产生，其可再生性和可降解性符合可持续发展要求。

基于有机/无机复合技术，ZHANG等[5]采用双向冷冻技术制备出结构成形性好、机械强度高、保温性能优良的双向各向异性聚酰亚胺/细菌纤维素气凝胶。其中，细菌纤维素在气凝胶中的均匀分散可以抑制其收缩并保持结构完整性，导致孔隙率更高，密度更低，从而减少气凝胶整体的热传导。Yuan等[6]采用原位溶胶-凝胶法将氢氧化铝纳米颗粒掺入纤维素凝胶中，制备纤维素基复合气凝胶，制得的复合气凝胶具有良好的透明度和优异的力学性能。此外，氢氧化铝的掺入可显著降低纤维素气凝胶的可燃性，在建筑材料中具有很大的应用潜力。

纳米纤维素基聚合物复合材料以轻质高效、隔热性能优异、环保性能良好和适应狭小空间隔热需求的特性，在隔热领域展现巨大的应用潜力和市场价值。随着技术的进步和应用领域的拓展，纤维素基复合气凝胶可为新型隔热复合材料的开发提供研究方向。

5 结论

纤维素基复合气凝胶作为一种先进的可持续隔热材料，逐渐受到广泛关注。独特的纳米结构赋予气凝胶出色的物理和化学功能性，使其在隔热领域具有较大的应用价值。为了实现对气凝胶结构和性能的精确调控，可利用多种复合方式优化材料的物理性能，其中纳米纤维素作为基质或增强相，对复合气凝胶的机械强度、热稳定性和隔热性能均有显著的提升作用。得益于纳米纤维素的纳米尺度效应、丰富的官能团和独特的相互作用，新型隔热复合材料的开发方向逐渐明确，这为建筑保温和节能环保等领域的应用带来新选择。

参考文献

1 CHEN Y，FAN D，LYU S，et al. Elasticity-enhanced and aligned structure nanocellulose foam-like aerogel assembled with cooperation of chemical art and gradient freezing[J].ACS Sustainable Chemistry & Engineering，2018（1）：1381-1388.

2 MATTOS B D，Zhu Y，Tardy B L，et al. Versatile assembly of metal-phenolic network foams enabled by tannin-cellulose nanofibers[J].Advanced Materials，2023（12）：2209685.

3 汪 超，龙义强，张骋昊，等.超临界CO2/乙醇共溶剂处理对醋酸纤维素结构的影响[J].塑料工业，2023（1）：74-79.

4 SAI H，XING L，XIANG J，et al.Flexible aerogels based on an interpenetrating network of bacterial cellulose and silica by a non-supercritical drying process[J].Journal of Materials Chemistry A，2013（27）：7963-7970.

5 ZHANG X，ZHAO X，XUE T，et al.Bidirectional anisotropic polyimide/bacterial cellulose aerogels by freeze-drying for super-thermal insulation[J].Chemical Engineering Journal，2020，385：123963.

6 YUAN B，ZHANG J，YU J，et al.Transparent and flame retardant cellulose/aluminum hydroxide nanocomposite aerogels[J].Science China Chemistry，2016（10）：1335-1341.