MAX相材料在液态Pb和LBE中的腐蚀行为研究

摘要：MAX相因其优异的综合性能成为铅冷快堆的重要结构材料之一。介绍MAX相在液态Pb和铅铋合金（Lead-Bismuth Eutectic，LBE）中的腐蚀行为，分析温度、氧浓度、液态金属流速、腐蚀时间、材料成分及表面状态等因素对MAX相材料液态金属腐蚀行为的影响，并指出MAX相材料液态金属腐蚀研究中存在的问题及潜在的研究方向。

关键词：MAX相；铅铋合金（LBE）；氧化腐蚀；溶解腐蚀

中图分类号：TG172 文献标识码：A 文章编号：1008-9500（2024）10-0-03

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Research on the Corrosion Behavior of MAX Phase Materials in Liquid Pb and LBE

REN Yan， GAI Xin， LIU Zhe， ZHAO Ke， SUN Yongduo

（National Key Laboratory of Nuclear Reactor Technology， Nuclear Power Institute of China， Chengdu 610213， China）

Abstract： MAX phases have become one of the important structural materials for lead-cooled fast reactor due to their excellent properties. The corrosion behavior of MAX phases in liquid Pb and Lead-Bismuth Eutectic （LBE） was introduced. The effects of temperature， oxygen concentration， liquid metal flow rate， corrosion time， composition and surface state on the corrosion behavior were analyzed. The existing problems and potential research directions of MAX phase materials were discussed.

Keywords： MAX phase; Lead-Bismuth Eutectic （LBE）; oxidative corrosion; dissolved corrosion

“双碳”目标下，对清洁能源的关注度持续提升，核能因具有功率稳定、经济性高等优势成为关注的重点。为进一步提高核反应堆的安全性及铀资源的利用率，世界各国均在大力发展新一代核反应堆。

铅冷快堆（Lead-cooled Fast Reactor，LFR）是第四代核能系统中重点开发的堆型之一，Pb及铅铋合金（Lead-Bismuth Eutectic，LBE）因具有良好的导热性和中子学性能，成为LFR的冷却剂。堆芯结构材料在高温液态Pb和LBE中会发生液态金属腐蚀，主要腐蚀形式包括氧化、溶解和磨损；金属结构材料在高温液态金属中会发生液态金属脆化，影响材料的塑性。这两种失效形式对结构材料的结构完整性和寿命构成严重威胁。

MAX相是一种三元层状陶瓷，其中M元素为过渡族金属元素，A元素为主族元素，X元素为C或N。MAX相独特的晶体结构使其兼具金属和陶瓷的优良特性，如良好的可加工性、耐摩擦磨损性和耐高温辐照损伤性能。近年来，国内外多家研究机构开始关注MAX相材料在液态Pb和LBE中的腐蚀行为。

目前，公开报道的MAX相材料液态金属腐蚀的研究结果较少，且测试条件不同，无法进行横向比较。按照时间顺序梳理MAX相材料的液态Pb或LBE腐蚀研究，重点介绍典型实验结果。

1 研究进展

2008年，美国阿贡国家实验室开展了2种MAX相材料Ti2AlC和Ti3SiC2与液态Pb的相容性研究[1]。在650 ℃和800 ℃浸泡1 000 h后，Ti3SiC2与液态Pb未发生反应，Ti2AlC样品表面观察到反应层。该研究初步表明，Ti2AlC和Ti3SiC2具有在液态Pb环境中应用的可能性。

2008年，日本东京工业大学开展了Ti3SiC2与LBE的

相容性研究[2]。Ti3SiC2在测试条件下浸泡1 000 h后表现出良好的耐LBE腐蚀性能。

2009年，德国卡尔斯鲁厄理工学院开展了Ti3SiC2

与静态液态Pb和LBE的相容性研究[3]。Ti3SiC2在温度为550 ℃、氧浓度为10-6wt.%的液态Pb中浸泡

4 000 h后，表面形成了氧化钛层，氧化层下方存在内氧化区。随着温度升高，氧化层增厚并出现分层现象，外层为Ti-Si-Pb-O混合氧化层，内层为氧化钛层。本研究认为Ti3SiC2是一种潜在的泵轮叶片材料。

2011年，意大利博洛尼亚大学将Ti3SiC2作为LFR泵轮叶片和轴承候选材料进行研究[4]。Ti3SiC2在温度为500 ℃、氧浓度为10-6wt.%、流速为1 m/s的液态Pb中浸泡2 000 h后，表面形成很薄的氧化层，该氧化层有效抑制了液态Pb向基体内部渗入。

2016年，德国卡尔斯鲁厄理工学院对Ti3SiC2和Ti2AlC在静态LBE中的腐蚀行为进行了深入研究[5]。Ti3SiC2在温度为550 ℃、氧浓度为10-6wt.%的LBE中浸泡后，表面生成金红石相TiO2层；在650 ℃和700 ℃的LBE中浸泡后，表面均生成以金红石相TiO2为外层，以TiO2和SiO2混合氧化物为内层的双层氧化层。Ti3SiC2在温度为550 ℃、氧浓度为10-8wt.%的LBE中浸泡10 000 h后，样品表面出现碎裂；在650 ℃的LBE中浸泡3 000 h后，表面出现碎裂；在700 ℃的LBE中浸泡后，表面生成氧化层。本研究认为高温和高氧含量有利于形成氧化层。Ti2AlC在温度为550 ℃、氧浓度为10-6wt.%的LBE中浸泡后，表面生成金红石相TiO2层，并且在TiO2层中还渗入了LBE；在650 ℃和700 ℃的LBE中浸泡后，表面氧化层中未检测到LBE。该测试条件下生成的氧化层分为Al2O3外层和TiO2内层。Ti2AlC在温度为650 ℃、氧浓度为10-8wt.%的LBE中浸泡时，LBE沿Ti2AlC的晶界渗入材料内部；当温度为700 ℃时，LBE的渗入现象更严重。由于Ti2AlC中包含大量杂质相，在低氧浓度条件下，杂质相中的Al优先溶解于LBE，为LBE的渗入提供了通道且无法抑制，导致Ti2AlC样品整体被LBE渗透。

2019年，比利时鲁汶大学研究了11种MAX相材料在低氧浓度LBE中的腐蚀性能[6]。该实验中的所有MAX相材料在静态LBE中浸泡后均表现出良好的相容性，其中Ti3SiC2、Ti2AlC、（Ti，Nb）2AlC、Nb2AlC、Nb4AlC3和（Nb0.85，Zr0.15）4AlC3与LBE未发生反应。Ti3AlC2和Ti2SnC与LBE发生了轻微的反应，LBE沿晶界渗入材料内部，但并未腐蚀MAX相的晶粒。富Zr的MAX相材料与LBE发生显著的反应，LBE不但沿晶界渗入材料内部，Pb和Bi原子还渗入MAX相的晶粒中，形成Zrn+1（Al，Pb，Bi）Cn固溶体。与在静态LBE中腐蚀不同，Zr3AlC2和Zr2AlC在流动LBE中浸泡后表面形成了ZrO2层，尽管这些ZrO2层疏松多孔，但仍然起到抑制LBE渗入的作用。流动LBE中相对高的氧浓度和稳定的传质过程可以促进MAX相材料表面形成氧化层。

2020年，比利时鲁汶大学继续对前期开展的Zr2AlC与静态LBE的相容性进行更深入的研究[7]。在腐蚀初期，LBE沿Zr2AlC与ZrC杂质相的晶界渗入材料内部，之后Zr2AlC中的Al扩散并溶解在LBE中，随后Pb/Bi原子沿Zr2AlC晶界的缺陷处进入晶粒内部形成Zr2（Al，Pb，Bi）C固溶体。

2 影响MAX材料液态Pb和LBE腐蚀的因素

2.1 温度

通常，温度越高，氧化反应越容易发生。MAX材料在较高温度的液态金属中浸泡，表面生成的氧化层比在低温下更厚。材料在液态金属中会同时发生氧化腐蚀和溶解腐蚀，通常金属元素在液态金属中的溶解度随温度升高而增大，至于哪种腐蚀形式占主导，除了温度影响外，还涉及另一关键因素——氧浓度。

2.2 氧浓度

研究结果表明，材料表面原位生成稳定的氧化层可有效抑制进一步的腐蚀以及液态金属的渗入。所以希望材料能够在液态金属中快速氧化生成连续稳定的氧化层，并且该氧化层能够在液态金属中保持稳定。实现这一目标需要将液态金属中的氧浓度控制在一个合适的范围。氧浓度过低，材料表面难以形成稳定、无缺陷的氧化层，此时溶解腐蚀占主导；氧浓度过高，反而会因材料氧化速度过快造成氧化层破裂脱落，或因过度氧化产生氧化物沉淀。

2.3 液态金属流速

对于应用于LFR堆芯不同部位的结构材料，其周围的冷却剂流速也存在较大的差别。当液态金属流速较小时，传质速率低于溶解速率，腐蚀产物在液态金属与材料间的边界层中累积直至饱和；随着流速增大，传质速率逐渐增大，边界层厚度逐渐减小；当流速增大到一定程度，腐蚀速率的控制步骤不再是传质速率，而是腐蚀反应速率；当流速继续增大，材料表面可能会被液态金属中包含的固体颗粒冲击而发生机械剥蚀，从而造成严重的材料损失，破坏材料的完整性。

2.4 腐蚀时间

研究结果表明，随腐蚀时间延长，材料的腐蚀程度逐渐增加。当材料表面生成氧化层时，随腐蚀时间延长，氧化层的厚度逐渐增加，部分MAX相材料的氧化层还可能随腐蚀时间延长出现分层现象，氧化层的成分和微观结构也会影响后续的抗腐蚀性能。当材料表面未形成氧化层时，材料可能会发生溶解腐蚀，材料的溶解腐蚀常伴随着液态金属的渗入，随腐蚀时间延长，材料会被液态金属完全渗透，降低材料的力学性能。

2.5 MAX相成分及表面状态

目前，对MAX相材料的研究主要集中于Ti-Si-C和Ti-Al-C体系，少量研究涉及Zr-Al-C和其他四元体系，不同体系的MAX相由于所含元素在液态金属中的氧化/溶解性质不同，造成MAX相的腐蚀性能存在差别。另外，由于制备工艺的原因，MAX相材料中常包含少量杂质相，这些杂质相分布于MAX相的晶界间。部分杂质相在腐蚀过程中会优先发生氧化或溶解，杂质相的溶解会为液态金属沿晶界渗入材料内部提供通道。MAX相材料的表面状态也会影响腐蚀行为，当材料表面经机械加工产生应变或裂纹等缺陷，会加速材料的腐蚀。另外，辐照会影响结构材料在液态金属中的腐蚀行为，目前关于辐照对MAX材料在液态金属中的腐蚀行为影响鲜见报道。

3 结论

MAX材料腐蚀行为受温度、氧浓度、腐蚀时间、液态金属流速、辐照、材料成分及表面状态等因素影响，这些因素对腐蚀行为的影响并不是相互独立的。目前，关于MAX相材料液态金属腐蚀的研究还存在以下问题：第一，对腐蚀后的MAX相的微观表征多停留在微米级，在未来的工作中应关注MAX相材料腐蚀后的晶体结构演变；第二，关于MAX相材料在高液态金属流速下的长时间腐蚀行为研究较少；第三，由于MAX相独特的晶体结构，可以通过替代M或A原子或固溶来改善MAX相的综合性能，但目前对多元MAX相材料的液态金属腐蚀行为研究还不够深入。未来，可考虑采用元素掺杂方法进一步提升MAX相作为LFR结构材料的综合性能，重点关注MAX相在高流速液态金属中的腐蚀行为，揭示MAX相的腐蚀机理。

参考文献

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